将M-NHC催化剂“框进”MOF材料：新型通用策略 | NSR

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中科院福建物质结构研究所的曹荣研究员和黄远标研究员团队开发了一种制备金属-氮杂环卡宾（M-NHC）功能化的金属-有机框架（MOF）催化材料的通用策略：可溶性银源AgOC(CF3)3与介孔MOF材料上的咪唑嗡盐位点反应形成银卡宾位点，再使用转金属化方法完成功能化。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。

金属氮杂环卡宾（M-NHC）具有高效的催化活性，但其均相催化剂在反应过程中容易失活且难以回收利用。将其通过共价键连接到高比表面积的多孔材料，如金属-有机框架（MOF）的孔壁上，可以将这种单位点催化剂限域在孔内，从而有效克服上述问题。但是传统的反应方法难以完成对MOF的M-NHC功能化：强碱拔氢再与金属盐反应的方法反应条件过于苛刻，有可能破坏MOF的晶态结构；由于氧化银不可溶，也难以通过与氧化银反应而实现。

鉴于此，曹荣研究员和黄远标研究员团队开发了一种区别于传统的方法，来制备M-NHC功能化的MOF催化材料，即利用一种可溶性银源AgOC(CF₃)₃与MOF上的咪唑嗡盐基团反应形成银卡宾位点，并随后通过转金属化反应获得所需产物。通过该策略键连的Pd卡宾和Ir卡宾被限域在介孔MOF材料孔壁上，具有优秀催化性能和结构稳定性，在催化铃木偶联反应以及氢转移反应中，TOF分别高达330 h^-1和327 h^-1，远超同体系下目前报道的其它非均相材料。

可溶性策略制备M-NHC功能化MOFs材料并用于高效催化（铃木反应和氢转移反应）

在此工作中，该团队选用一种咪唑鎓盐功能化的介孔MOF（Im−MIL−101）作为载体，利用AgOC(CF₃)₃的二氯甲烷溶液对该MOF进行后修饰，之后分别加入PdCl₂(cod)以及[Cp*IrCl₂]₂进行转金属反应，最后通过简单的过滤，便可得到对应的Pd-NHC-MIL-101和Ir-NHC-MIL-101。

研究者对比了后修饰前后MOF的PXRD吸附谱图，并进行了SEM和TEM测试，证明经过此策略的后修饰过程后，MOFs结构和形貌仍然得到很好的保持，并且没有产生金属纳米颗粒。同时，研究者对比XPS并进行同步辐射X射线吸收谱拟合和小波变换，分析了金属活性位点的配位环境，证明了M-NHC结构的形成。

在催化性能测试中，研究者将所制备的催化材料与相应的均相金属前驱体以及简单物理混合的MOF催化剂进行对照，证明通过该策略得到的单位点共价键连的M-NHC@MOFs催化材料具有显著的性能优势。此外，热过滤实验以及催化循环测试显示，Pd-NHC-MIL-101和Ir-NHC-MIL-101具有非均相特性，以及优秀的循环稳定性。

传统M-NHC@MOFs催化材料的制备方法及其缺陷，以及利用可溶性银源AgOC(CF₃)₃作为前驱体来制备M-NHC@MOFs催化材料的全新策略。

此工作为后续设计其他含有M-NHC活性位点的多孔催化材料提供了新的思路。

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