分子筛动态限域效应，如何调控合成气转化的选择性？| NSR

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近日，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员、焦峰副研究员团队在合成气催化转化方面取得新进展，他们发现在“氧化物-分子筛”（oxide-zeolite, OXZEO）双功能催化合成气转化中存在一个诱导期，其中分子筛的动态限域作用调控了产物的选择性。相关研究成果发表于《国家科学评论》 (National Science Review, NSR）。

OXZEO双功能催化合成气直接转化，高选择性地制备低碳烯烃、芳烃、汽油等高附加值化学品及燃料。其中，分子筛的孔道择形效应对调控产物选择性有重要作用，但目前研究主要集中在稳态反应阶段，该工作则首次报道了ZnCrO_x-SAPO-17双功能催化剂在合成气转化过程中的诱导期现象，并揭示了SAPO-17笼的动态限域效应对产物选择性的调变作用。

该文结果显示，在反应初始的22小时内，催化剂的乙烯选择性从19%增加到44%，而C₄₊选择性从39%降低到9%（下图A）。一系列表征结果表明，分子筛笼对碳物种具有限域作用，且碳物种随着反应时间发生了演化，导致有效利用空间减小，阻碍分子的扩散传质，特别是对C₄等尺寸相对较大的分子的扩散影响较大，而尺寸相对较小的C₂分子扩散受影响较小。

ZnCrO_x-SAPO-17双功能催化合成气转化反应性能。（A）反应性能随时间演变规律；（B）诱导期内烃类的演变规律。

此外，有效空间的缩小也进一步抑制了乙烯的二次反应。因此，诱导期内，乙烯和丙烯选择性逐渐增加；诱导期结束后，尽管分子筛大部分微孔被占据（93%），但是催化剂并不失活，而是稳定运行，其中乙丙烯总选择性达到75%，明显高于由SAPO-18或者SAPO-34构成的双功能催化剂上的乙丙烯总选择性。

该研究表明，不仅要关注催化材料本身固有的结构，还应考虑反应过程中客体分子对限域环境和空间的修饰作用而导致产物选择性的调变。

该团队自2016年提出金属氧化物和分子筛耦合的双功能OXZEO催化剂设计概念，实现了C₂⁼-C₄⁼低碳烯烃高选择性合成（Science，2016）。此后，团队就金属氧化物和分子筛催化作用原理、双功能匹配耦合机制开展系统研究，取得系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2018；Angew. Chem. Int. Ed. 2019；Angew. Chem. Int. Ed. 2020; Nat. Commun. 2022; ACS Energy Lett. 2022）。OXZEO技术为煤、天然气、二氧化碳的资源化利用提供了新技术平台，受到广泛关注和研究(Chem. Rev. 2021)。该团队进一步与刘中民院士团队及陕西延长石油（集团）有限责任公司合作，建成了世界首套煤经合成气直接制低碳烯烃创新技术的千吨级工业试验装置，并于2020年9月顺利完成了试验。

上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院先导A变革性洁净能源关键技术与示范专项、中科院青促会、大连市科技创新基金、辽宁省自然科学基金等项目的资助。

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