红外光谱（一）：基本原理
前言：
红外其实已经是一种比较成熟的测试手段了，在很多教科书中都能找到。鉴于有很多朋友希望我们能够进行一些简单的总结归纳，这里我们分为五个部分对红外光谱进行简单的分享。今天是第一期，按照惯例，我们将进行一些基本原理的介绍。
1. 什么是光谱技术？有哪些分类，红外属于哪一类？
光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成，结构或者相对含量的方法。按照分析原理，光谱技术主要分为吸收光谱，发射光谱和散射光谱三种；按照被测位置的形态来分类，光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。红外光谱属于分子光谱，有红外发射和红外吸收光谱两种，常用的一般为红外吸收光谱。
2. 红外吸收光谱的基本原理是什么？
分子运动有平动，转动，振动和电子运动四种，其中后三种为量子运动。分子从较低的能级E1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高的能级E2,整个运动过程满足能量守恒定律E2-E1=hv。能级之间相差越小，分子所吸收的光的频率越低，波长越长。
红外吸收光谱是由分子振动和转动跃迁所引起的, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。
红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
分子的转动能级差比较小，所吸收的光频率低，波长很长，所以分子的纯转动能谱出现在远红外区（25~300 μm）。振动能级差比转动能级差要大很多，分子振动能级跃迁所吸收的光频率要高一些，分子的纯振动能谱一般出现在中红外区（2.5~25 μm）。（注：分子的电子能级跃迁所吸收的光在可见以及紫外区，属于紫外可见吸收光谱的范畴）
值得注意的是，只有当振动时，分子的偶极矩发生变化时，该振动才具有红外活性（注：如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动具有拉曼活性）。
3. 分子的主要振动类型
在中红外区，分子中的基团主要有两种振动模式，伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动指基团中的原子沿着价键方向来回运动（有对称和反对称两种），而弯曲振动指垂直于价键方向的运动（摇摆，扭曲，剪式等），如上图所示。
4. 红外光谱和红外谱图的分区
通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0.75~2.5 μm)、中红外区(2.5~25 μm)和远红外区(25~300 μm)。一般说来，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。（注：由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中近红外光谱仪
红外区是研究和应用最多的区域，积累的资料也最多，仪器技术最为成熟。通常所说的红外光谱即指中红外光谱)
按吸收峰的来源，可以将中红外光谱图(2.5~25 μm)大体上分为特征频率区（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指纹区（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）两个区域。其中特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团。如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中，其伸缩振动总是在5.9μm左右出现一个强吸收峰，如谱图中5.9μm左右有一个强吸收峰，则大致可以断定分子中有羰基。
指纹区的情况不同，该区峰多而复杂，没有强的特征性，主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。
下表所示为一些特征基团的振动频率，后面几期我们会结合实例进行具体分享。
5. 红外光谱是定性分析手段还是定量分析手段？有何应用？
红外吸收光谱主要用于定性分析分子中的官能团，也可以用于定量分析（较少使用，特别是多组分时定量分析存在困难）。红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。
常见的，对于未知产物进行分析时，红外能够给出官能团信息，结合质谱，核磁，单晶衍射等其他手段有助于确认产物的结构（应用最广泛）；在催化反应中，红外，特别是原位红外有着重要的作用，可以用于确定反应的中间产物，反应过程中催化剂表面物种的吸附反应情况等；通过特定物质的吸附还可以知道材料的性质，比如吡啶吸附红外可以测试材料的酸种类和酸量等，CO吸附的红外可以根据其出峰的情况判断材料上CO的吸附状态，进而知道催化剂中金属原子是否是以单原子形式存在等。
6. 红外光谱的解析一般通过什么方法？有哪些重要的数据库？
光谱的解析一般首先通过特征频率确定主要官能团信息。单纯的红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂的，即便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。
重要的红外谱图数据库主要有：
Sadtler红外光谱数据库：http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases
日本NIMC有机物谱图库：http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
上海有机所红外谱图数据库：http://chemdb.sgst.cn/scdb/main/irs_introduce.asp
ChemExper化学品目录CDD：http://www.chemexper.com/
FTIRsearch：http://www.ftirsearch.com/
NIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemistry
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备注：本文主要参考翁诗甫先生主编的《傅里叶变换红外光谱分析》以及百度百科等资料进行编写，请点击文章末尾阅读原文获得相关资料，谢谢！
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