单分子荧光技术揭示催化机理的一篇力作！
前言：
在生物领域，单分子荧光技术作为一种研究工具展现了其强大的功能。近十年来，科学家们发现这个技术也可以完美地应用在纳米体系中，既然单分子荧光技术能够研究酶催化，那么对于研究纳米催化自然也是得心应手。这篇文章的基础就是利用单分子荧光技术研究纳米催化，从而首次得到了单个纳米粒子在催化产物分子形成过程中的活化能和产物脱附过程的活化能，是我们课题组对单分子催化体系的进一步延伸。
背景介绍：
异相催化过程包含多种反应步骤（反应物扩散，吸附，反应，脱附，产物扩散），每一个反应步骤都可能是决定催化剂性质的决速步骤。活化能是决定反应进行和评估催化剂性质的一个重要动力学参数，如果能得到每一步骤的活化能，对于设计催化剂有很大的指导意义。但是常规的宏观方法很难得到单个纳米粒子的、每一步反应的活化能，因为通过各种常规方法只能得到很多个纳米粒子上平均过的、决速步骤的活化能，本工作通过单分子荧光技术，首次得到了单个纳米粒子催化过程中产物生成和产物脱附两步的活化能（由于本反应并不是扩散控制的，因此扩散的活化能捕捉不到）。
实验原理：
本工作采用了经典的Au催化resazurin体系，无荧光的resazurin在Au纳米粒子的催化下被NH2OH还原产生高量子产率的荧光产物resorufin，其单个分子的荧光会被一个搭载EMCCD照相机的界面全反射的荧光显微镜所捕捉（经典文献：Nat. Mater. 2008, 7, 992）。在这里，为了得到活化能，我们自行设计搭建了一个温度可调的恒温微反应池，从而可以得到各个温度下Au的催化速率。
Figure1. Scheme of temperature-controllablesingle-molecule nanocatalysis based on a fluorogenic reaction with Resorufin asthe product.
单纳米粒子催化活化能：
霍金说过，加个公式，少一半读者，在这里我们不详细讲述如何分离得到产物生成和产物脱附的速率（有兴趣的同学可以查看原文），直接进入结论。图2中虚线是很多单个纳米粒子催化反应的Arrhenius曲线，实线是总体平均值，根据Arrhenius公式计算后，我们就得到了每一个纳米粒子催化产物生成过程的活化能和随后产物脱附过程的活化能。明显看出产物生成的活化能大于其脱附的活化能（35.7 ± 0.5 kJ/mol > 19.4 ± 0.6 kJ/mol），说明对于本反应体系，产物生成是决速步骤。我们进一步发现，对于不同单纳米粒子上的产物生成和产物脱附这两步反应，其活化能的分布都很广泛，表明都具有很大的静态异相性。
Figure 2. Arrhenius plot for reactions catalyzed by singleAu nanoparticles (dotted lines) and the average over many nanoparticles (fulllines) for the product formation process (Left) and the product dissociationprocess (Right). Each straight line is the least-squares fit. Inset: thedistribution of Ea,i from individual nanocatalysts for the product formationprocess (Left) and the product dissociation process (Right). Solid lines areGaussian fits with the center at 35.7 ± 0.5 kJ/mol and 19.4 ± 0.6 kJ/mol.
补偿效应：
催化过程中的补偿效应是一个很老很经典的话题，简单的说就是Arrhenius公式中活化能与指前因子有一种固定关系（图3中，Ea和lnA 有很好的线性关系）。这种关系很早就被发现，也有不少理论试图来解释这种关系，但是都没有得到统一认可。不过由于其有很大的运用潜力，对补偿效应的研究一直都在进行。在这里，我们发现这种补偿效应同样存在于单个的纳米粒子之间。对于产物形成和产物脱附这两种过程，补偿效应都存在。
Figure 3.(A, B) Constable plotof the frequency factors versus the activation energies, obtained from manyindividual nanoparticles that catalyze the product formation process (A) andthe dissociation process (B). Red lines are linear fits with R = 0.99 (A) and R= 0.99 (B).
后记：
这篇文章所用的单分子单纳米粒子催化的实验方法本身并没有多少新意，但在首次加上了温度这个变量后得到的信息和结论却是全新的、很有意义的。单分子荧光技术在生物领域能够大展拳脚，我们希望这种技术能够用到越来越多的领域中。当然，最近，越来越多的体系用到了单分子荧光，比如光催化，高分子聚合，有机反应等体系，结合上最近很火的超分辨成像技术，使得其运用的更加广泛。（Ps. 有同学会问，怎么一会单纳米粒子，一会单分子?有点晕啊。其实很好理解：我们捕获到的是单个荧光分子的信号，因此叫单分子技术，而这些信号是由单个纳米粒子催化产生的，因此称为单纳米粒子催化，或者更完整全面的说，它是一种基于单分子检测的单纳米粒子催化研究。）请点击文章末尾阅读原文获取原文，谢谢！
本篇内容来自于这篇JACs的通讯作者，长春应化所的徐维林教授。在此感谢徐教授的支持。
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