电化学测试(二)：暂态测量方法概述

前言：

上一次咱们分享了电化学稳态测量方法，今天接着来谈谈暂态测量方法，希望能够帮助大家较为全面地理解电化学的基本测试手段。

1. 什么是暂态？

假如改变电极过程进行的一些条件，则电极过程的稳态将被打破，各个子过程或反映步骤的进行速率将会发生改变直至达到新的稳态为止，处于原来的稳态和新的稳态之间的过渡态则被称为暂态，暂态是相对于稳态而言的。暂态中，电化学反应、传质、双电层充放电、离子的迁移等处于暂态，相对应的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、电化学反应的反应物和产物浓度分布均可能随时间发生改变。可见，暂态比稳态的电极过程更为复杂，但由于增加了时间变量，可以体现出更多的动力学信息。

暂态过程的电流由法拉第电流和非法拉第电流构成，两者都有用处，如果一个电极反应只发生非法拉第过程（如超级电容器的设计），则可以根据不同的扫速下的电容计算电极的真实面积；如果一个过程有法拉第过程，那么高扫速下表面活性物质在电极表面吸（脱）附有时可表现为吸（脱）附电容峰，据此可以研究表面活性物质在电极表面的吸（脱）附行为。

2. 暂态测量技术有哪些？

根据施加电信号的不同，暂态测量技术可分为控制电流、控制电位、控制电量三种。在控制电流和控制电量的暂态测量技术中，测量的相应信号为电位；而在控制电位的暂态测量技术中，测量的相应信号为电流。因此，根据测量电信号的不同，暂态测量技术也可分为暂态电位测量和暂态电流测量两类。施加的电信号可以为阶跃扰动，如电流阶跃、电位阶跃，也可为持续扰动，如方波电流、电位扫描等。在阶跃扰动时，电极电位或流过电极的外侧电流被突然控制为一个预设的恒定值，并保持该值不变，因此电化学反应系统可能逐渐趋近于新的稳态；而在持续扰动时，由于电极电位或流过电极的外侧电流不断变化，因此体系可能一直无法达到稳态。根据被测体系的电化学行为不同，暂态测量技术又可分为电化学控制体系的测量、扩散控制体系的测量及电化学和扩散混合控制体系的测量三种。

电化学处理的两种工具：（1）等效电路法。即借助电工学中的模型来处理暂态测量数据。在阶跃和阻抗中应用广泛。（2）扩散方程。暂态测量的数据一般满足扩散方程，可以对其进行数学推导。

暂态方法的优点：（1）运用现代电子技术将测量时间缩短到几个微妙要比制造每分钟旋转几万转的机械装置简便很多。（2）稳态法不适合于研究那些反应产物能在电极表面上累计或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程，而暂态法就没有这些缺点。

3. 控制电流法

控制电流暂态测量技术是指控制电极的电流信号，同时测量电极电位随时间的变化。

控制电流暂态测量技术可分为直流和交流两类。直流控制电流暂态技术又可分为恒电流阶跃和阶梯电流阶跃（如图7），根据阶跃的电流电位效应可以求得溶液电阻Rs、电荷转移电阻Rct、双电层电容Cdl等参数（具体情况复杂，需具体情况具体讨论，这里不再展开）。交流控制电流暂态技术可分为方波电流和正弦波电流等（如图8）。

值得注意的是，电极过程可以等效为电工学中的基本电路元件的组合，当它在角频率为w的正弦电流（或正弦电压）激励下处于稳定状态时，端口的电压（或电流）将是通频率的正弦量，端口的电压矢量与电流矢量的比值定义为端口的阻抗Z（impedance）。如图9。

4. 控制电位法

控制电位暂态测量技术是指控制电极的电位信号，同时测量电极的电流的变化，可以是电流随时间的变化，也可以是电流随电位的变化（如极化曲线、循环伏安）。

与控制电流暂态测量技术相似，控制电位暂态测量技术根据电位信号不同也可分为直流和交流。直流包括恒电位阶跃、阶梯电位阶跃、线性电位扫描。交流电压包括方波、三角波、正弦波（即阻抗）等等。下面简单列举常见的控制电位法及其响应图。

恒电位阶跃及其响应图（图10）：

方波电位扫描及其响应图（图11）：

线性电位扫描及其响应图（扫速较高）（图12）：

三角波扫描及其响应（循环伏安法）（图13）：循环伏安在后面我们将详细介绍

5. 控制电量法

控制电量测试技术是指给电极施加一定的电量Q，并在施加电量结束后测试电极电位随时间的变化。施加电量通常采用的方式是加一时间很短的电流脉冲，此时电极反应还来不及响应，可近似认为所有的电量都用于使电极表面双电层充电，脉冲结束后，双电层开始放电并引起法拉第电流。由于控制电量法影响因素较多，测试条件苛刻，因此不如控制电位或控制电流的暂态测量技术应用广泛。这里不再展开。

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