Science：BN催化丙烷氧化脱氢取得重大突破
今天分享最新的这篇Science，标题为：Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts, DOI: 10.1126/science.aaf7885.
丙烷是天然气中含量很高的一个组分，但目前其主要用途是用作燃料，或者在尾气中直接放空，造成了很大的资源浪费。而如果能够利用丙烷制备丙烯（非常重要的石油化工中间体，可用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烯等），将极大地提高丙烷的利用效率。目前成熟的丙烷制备丙烯的途径是直接脱氢，但这一途径是个吸热反应，通常在高温下进行，且转化率受热力学平衡限制难以提高，催化剂容易积碳失活。而氧化脱氢（ODHP）则不受热力学平衡限制，从理论上来说可以得到更高的丙烯收率，反应温度可以更低，催化剂也不受积碳影响，因此受到人们广泛关注。而限制丙烷氧化脱氢制丙烯的最关键因素是选择性问题，在氧化条件下，丙烯倾向于进一步氧化生成COx。因此，如何提高氧化脱氢途径中丙烯的选择性是研究的重点。
这篇Science采用了metal free的六方相BN(h-BN)以及BN纳米管(BNNTs)作为催化剂，取得了令人惊艳的高活性和选择性。当丙烷的转化率为14%时，其丙烯的选择性高达79%，乙烯为12%， COx仅产生了不到9%，超越了此前报道的最好的催化剂V/SiO2（图1）.
图1. A) 各催化剂在不同丙烷转化率下的丙烯选择性；B) 相近转化率下，h-BN（转化率5.4%）, BNNTs(6.5%), V/SiO2(5.8%)的选择性对比；C) V/SiO2, h-BN, BNNTs在不同丙烷转化率下的质量比活性。V/SiO2: 5-15 kg-cat s mol C3H8–1; h-BN: 15-40; BNNT: 2-5; T=490°C, PO2=0.15 atm, PC3H8=0.3 atm.
动力学研究表明，反应中O2在h-BN的表面进行活化，丙烷的反应速率与丙烷的分压呈现二级反应动力学关系，这和V/SiO2的Mars van Krevelen机理（晶格氧氧化丙烷，空气中氧化补充晶格氧）完全不同，V/SiO2体系中，O2的反应级数为零级，丙烷为一级。
图2. 不同氧分压和丙烷分压下丙烷的转化率
大胆实验，小心求证，作者还采用不同厂家生产的BN做了对比，发现它们都有很高的活性，说明生产过程中的少量金属杂质并不是关键，BN对于丙烷选择性氧化脱氢确实是个好催化剂。
图3. h-BN催化丙烷氧化脱氢的催化反应机理
作者采用XPS，ATR-IR，DRIFTS等手段对反应前后的催化剂进行了仔细的表征，发现只有在丙烷和氧气同时存在的情况下，h-BN的表面氧浓度才会增加。基于这些实验发现，作者采用DFT计算对反应机理进行了推算（图3），提出O2分子与一个B和一个N结合(an oxygen terminated armchair edge of BN (>B-O-O-N<)) ，充当ODHP的活性中心。这种>B-O-ON<可以看成为无机过氧化物，可以脱去丙烷中的仲氢，形成B-OH和-NO自由基，这种-NO自由基可以稳定丙烷氧化中产生的丙基自由基，从而表现出高的选择性。
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