Friend大牛新作（Nature. Mater.）: 原位表征探究双金属合金催化剂活性中心

前言：

近几十年来，随着纳米技术的日渐成熟，纳米催化也已成为研究热点。纳米催化中至关重要的一个问题，或者说一个最大的争论点在于纳米结构与催化活性中心之间构效关系。纳米结构（尺寸、形貌、晶型、成分）可以千变万化，但究竟与催化活性中心有什么关系呢？在催化反应过程中，随着反应环境和前处理方式的不同，纳米结构在不断变换。普通的静态表征难以说明问题（正如很多催化学者说质疑的：这些做千奇百怪的纳米结构，在催化过程中还有用吗？）。为了能够了解纳米与催化之间的构效关系，催化反应过程或者前处理过程中的原位表征显得极为重要。在最新一期的Nature Materials中，来自哈佛大学的Friend教授利用原位表征解释了Au-Ag纳米合金在催化反应条件下，动态重构对催化反应选择性和活性的影响。

正文：

Friend教授发现臭氧处理过的Au-Ag纳米合金在催化氧化甲醇时，反应初期甲醇被完全氧化、后期则选择性氧化，如下图1。这一实验结果表明，反应过程中催化剂的活性中心在发生变化。

图 1

为了解释反应过程中催化剂的这一动态重构过程，他们利用原位TEM和EELS来观察不同气氛下催化剂的构造变化。下图2为AuAg纳米合金催化剂经过O3处理所发生的变化。

图 2

催化剂经过O3处理，催化剂表面形成了一层几个纳米级厚度的无定型AgOx。正是这些AgOx使得初期甲醇被完全氧化。处理完成后，作者又用还原性气体CO处理这些被O3氧化的Au-Ag纳米合金。TEM表征发现催化剂表面的无定型AgOx逐渐消失，同时表面Ag、Au元素的也开始重新分布。常压XPS元素分析发现，90 %的氧物种被还原。如下图3、4所示

图 3

图 4

CO处理完成后，再引入甲醇继续还原催化剂。此时甲醇被选择性氧化（文中将选择性氧化的催化的活性中心归属为剩余的AgOx物种），催化剂表面氧化物种被进一步还原，金属颗粒明显。如图5所示。

图 5

点评：

正如文中所强调的，O3处理后表面形成无定型AgOx氧化物层早有报道。而本文的亮点在于利用原位表征揭示了在氧化和还原气氛下表面元素如何重新分布、表面构型如何重构，以及这些变化与催化活性的关系。

原文链接请点击阅读原文

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