从Science看Pt基氧还原催化剂的发展
前言:
在燃料电池中,Pt作为最好的氧还原催化剂,其高昂的价格和稳定性等问题亟待解决,虽然近几年大有被非贵金属催化剂(如金属肽菁、Fe-N-C、钙钛矿、过渡金属氧化物、N掺杂的碳纳米管或石墨烯等)取代的趋势,但是Pt基贵金属催化剂依然在Science Nature上大放异彩,这与Pt基贵金属催化剂较高的活性提升空间有很大关系,特别是从07年阿贡国家实验室Vojislav R. Stamenkovic制备出Pt3Ni(111)具有比Pt/C高出90倍的活性<Science, 2007, 315(5811): 493-497>,人们将重点放在了制备能够暴露出足够多的Pt3Ni(111)面的纳米颗粒上;另一方面,稳定性的提升也从07年布鲁克海文国家实验室的Radoslav Adzic课题组发表的Au Cluster稳定的Pt/C催化剂<Science, 2007, 315(5809): 220-222>开始有了新的认识,很多文献表明Au core具有稳定电催化剂的作用,因为其能提升Pt的氧化电位;再者,ORR也被用来作为探针反应来研究纳米结构效应,如最近斯坦福大学崔屹课题组直接观察到的应力效应对ORR的影响<Science, 2016, 354(6315): 1031-1036>。 因此,Pt基ORR的发展方向大致是:高活性、高稳定性、纳米结构效应。
下面列举在Science上出现的Pt基ORR相关文献的简要介绍:
1. 阿贡国家实验室的Vojislav R. Stamenkovic在2007年从理论和实际活性上作出了Pt过渡金属合金对ORR的火山图,并且成功制备出了Pt3Ni单晶电极,发现Pt3Ni(111)具有高出Pt/C近90倍的活性,也以此开启了PtNi合金用来催化ORR的热潮。
2. 布鲁克海文国家实验室的Radoslav Adzic课题组在2007用欠电位沉积(UPD)法制备出了Au cluster稳定的Pt/C催化剂, Au的加入减弱了Pt的氧化能力,从而具有超高的稳定性。之后很多文章验证了Au可以用来稳定电催化剂。
3. 佐治亚理工学院的夏幼南课题组在09年利用Pd种子生长法制备出了PdPt nanodendrites结构,其具有的高活性的ORR可能来源于特殊的branch结构(高指数晶面)。这篇文献的突出特点可能是在种子法控制晶面的生长得到均一的branch纳米颗粒,而催化活性的提升倒并不是重点。
4. UC-Berkeley的杨培东和Argonne National Laboratory的Vojislav R. Stamenkovic课题组在2014年合成了框架结构的纳米颗粒,其开放的结构和Pt3Ni(111)的充分暴露了大大增加的ORR的活性,这篇文章可以说是Vojislav R. Stamenkovic在07年提出理论模型和单晶Pt3Ni(111)具有超高活性之后将其应用于实际纳米颗粒的很好的延续。
5. UCLA的黄昱和约翰霍普金斯大学的Tim Mueller课题组在2015年合成了Mo掺杂的PtNi八面体,具有超高活性和超高稳定性的ORR。
6. 丹麦科技大学的Ib Chorkendorff和Ifan E. L. Stephens课题组在2016年用镧系金属与Pt的合金可以用来调控Pt的晶格应力,压缩Pt的晶面间距,并且发现无论是PtM bulk还是Pt皮PtM结构的ORR的活性与PtM的晶格参数或Pt-Pt的晶面间距呈现火山型曲线。
7. 斯坦福大学崔屹课题组在2016年利用锂离子电池材料的充放电过程可以有效调控Pt的晶格应力,从而可以调控Pt在碱性条件下的ORR活性,此法的优点是排除了ligand effect对活性的影响,从而明确了strain effect对催化活性的影响。
8. UCLA的黄昱/段镶锋以及Caltech的William Goddard III课题组最近利用合金、刻蚀法得到了锯齿状的Pt纳米线,这种材料大大增加了Pt的电化学活性面积,而且其质量活性和位点活性都达到了已有报道中最高值。这篇文章特点是表明了金属表面缺陷对于催化活性的巨大影响,也提出了一种通过刻蚀法制备金属纳米线的新方法。
9. 最近,苏州大学的黄小青和北京大学的郭少军,以及布鲁克海文国家实验室的Dong Su课题组合作合成了PtPb/Pt核壳结构的纳米片,除了非常精确的合成和表征以及优越的活性和稳定性外,作者提出与传统过渡金属M对Pt的压缩应力能提高ORR的活性不同,Pb对于Pt(110)(因为是纳米片)的拉伸应力却也能大大提高ORR的活性,理论计算验证了这一结果。
思考:既然Pt基ORR的活性在半电池测试中已经有这么好的活性了,那么全电池测试的活性和稳定性是怎么样的呢?
对应的参考文献列举如下:
1. (a) Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al.Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using goldclusters. Science, 2007,315(5809): 220-222. (b) Stamenkovic V R, Mun B S, Arenz M, et al. Trends inelectrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces.Nature materials, 2007, 6(3):241-247. 2.
2. Stamenkovic V R, Fowler B, Mun B S, et al.Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni (111) via increased surface siteavailability[J]. Science, 2007,315(5811): 493-497.
3. Lim B, Jiang M, Camargo P H C, et al. Pd-Ptbimetallic nanodendrites with high activity for oxygen reduction. Science, 2009, 324(5932): 1302-1305.
4. Chen C, Kang Y, Huo Z, et al. Highly crystallinemultimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces.Science, 2014, 343(6177): 1339-1343.
5. Huang X, Zhao Z, Cao L, et al. High-performancetransition metal–doped Pt3Ni octahedra for oxygen reduction reaction[J]. Science,2015, 348(6240): 1230-1234.
6. Escudero-Escribano M, Malacrida P, Hansen M H, etal. Tuning the activity of Pt alloy electrocatalysts by means of the lanthanidecontraction. Science, 2016, 352(6281): 73-76.
7. Wang H, Xu S, Tsai C, et al. Direct and continuousstrain control of catalysts with tunable battery electrode materials.Science, 2016, 354(6315): 1031-1036.
8. Li M, Zhao Z, Cheng T, et al. Ultrafine jaggedplatinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reductionreaction. Science, 2016: aaf9050.
9. Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplateboosts oxygen reduction catalysis. Science, 2016, 354(6318): 1410-1414.
相关内容链接:
1. 黄昱/段镶锋&黄小青师徒在最新Science上各发表论文一篇
3. Nat. Mater.(杨培东):"Pt-Ni"纳米合金组成与形貌调变机理!
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