播撒晶体的种子：“晶种法”在沸石合成中的应用
撰文：张宏斌，复旦大学，共进社催化组成员；编辑：ZSH
1. 趣说“晶种法”
古有谚语“种瓜得瓜,种豆得豆”，释义为播下什么种子，收获什么果实。原为佛教语，比喻因果报应关系，即做了什么事，得到什么样的结果。在晶体材料合成中，为了减小晶体成核的热动力学阻碍，也可以在合成原料中加入少量晶体作为“种子”诱导晶体的成核生长。采用“晶种法”合成晶体，通常可以实现：（1）缩短合成所需的时间，（2）提高对于目标晶相的选择性，避免杂相产生；正所谓晶体生长里的“种瓜得瓜,种豆得豆”。
2.沸石分子筛简介
沸石分子筛是一类常见的硅铝酸盐晶体材料（也包括纯硅、磷铝、硅磷铝以及部分其它杂原子取代的类似结构的晶体材料），同时具有规则的微孔骨架结构（孔道直径一般 < 2 nm，如8、10、12、14元环结构，表现为特殊的择形效应），较大的比表面积（一般为200-900 m2/g，良好的载体），较好的水热稳定性能（结晶性高，耐热处理、水蒸气处理），较强的Bronsted酸酸性（一般酸性近超强酸，Lewis酸性位较少）等特性。因此，该类材料不仅被广泛地用于石油精炼和石油化工的多个过程中，也是用于重油及一些新的可再生原料进行反应的重要催化剂。
到目前为止，国际分子筛协会（IZA, International Zeolite Association）总共报道了232种基本的沸石骨架类型，而其中用于工业生产的只有不到20种，例如（部分常用的沸石骨架结构及类型）：FAU（Y沸石）、MFI（ZSM-5沸石）、BEA（beta沸石）、MOR（丝光沸石）、LTL（L沸石）、FER（镁碱沸石）、MTW（ZSM-12沸石）等。
图片来源：Top Catal. 2009, 52, 1131-1161
3. 沸石晶化过程概述
一般来说，沸石晶化（crystallization）可以分为以下几个连续过程：(1)诱导期（induced period），(2) 成核 (nucleation)，(3) 生长（growth），即tc=ti+tn+tg。需要说明的是，这里我们只以经典成核生长机理（classical mechanism）为例说明，暂不涉及颗粒堆积晶化（crystallization by particle attachment, CPA）等非经典晶化机理（non-classical mechanism）。
在此基础上分别定义这三个阶段为：(1)诱导期（或者弛豫时间），指反应开始到成核之前这段过程，在沸石合成中，伴随升温过程，物料之间发生交换会逐渐达到平衡(稳态)，即从无序的无定型状态逐渐到相对有序的无定型态转变的过程；(2)成核，指无定型物种突然晶化并形成大量可以稳定存在的核的过程；(3)生长，指在稳定存在的晶核上发生的晶体尺寸逐渐变大的结晶过程。
整个晶化过程中（tc），起决速步骤的往往是诱导期（tc），而诱导期主要是为成核做准备（tn），一旦晶核产生，之后的生长过程往往会快速进行（tg），即ti>> tn+tg。“晶种法”的基本作用就是直接提供晶核，晶核表面提供晶体生长的位点，从而大大缩短ti和tn。
4.“晶种法”合成沸石分子筛
采用“晶种法”诱导合成沸石分子筛，通常主要目的是为了避免合成中有机模板剂的使用，这样可以大大降低合成成本，减少有机模板带来的污染，而且避免了后处理中的焙烧过程。“晶种法”同时还具有如下优点，例如：(1)减少结晶时间，(2)增加结晶度，避免杂相产生，(3)调节产物粒度尺寸，(4)诱导或构筑分子筛膜、各种介观微观沸石功能材料。
但是，并不是所有已知骨架结构的沸石都能通过“晶种法”合成出来，目前已报道的可以采用该方法合成出来的沸石主要有：ZSM-5、 Beta沸石、ZSM-12(MTW)、 ZSM-34、RUB-13、Ferrierite (FER)、ZSM-11、Levyne (LEV)、SSZ-13 (CHA)、 SUZ-4、ECR-18 (PAU)、MCM-68 (MSE)、Omega(MAZ)、ZSM-22 (TON)、ZSM-23 (MTT)等。
另外，将晶种加入到合成混合物中，它将以何种方式表现呢？晶种可能：(a) 保持惰性，(b)溶解，(c) 作为纯粹的晶种，物种沉积在它们上并进一步生长，(d)产生次级核，进而产生新的晶体，或者(e) 本身作为结构单元，进行组装再生长等。一般来说，需要提供足够的表面（即生长位点）用于生长，因此常采用较小的晶体颗粒作为晶种，而非常少量的大晶体在晶化过程中往往较难起到显著的效果。这种大晶体甚至可以在晶化结束后被保留下来，或者完整（即情况a）或者被部分刻蚀（情况b）。如果添加的晶种在合成介质中不稳定，则其通常将会溶解并影响合成过程，而其对于晶相的导向作用需要加入足够量的晶种才能起作用（情况b的极限）。
根据以上“晶种”可能表现的状态，结合现有文献报道的结果，我们认为“晶种”如若在晶化过程中起作用（非惰性），即可被认为是一种特殊的模板。进一步将其特殊的模板作用与合成产物的骨架结构类型、介观微观形貌特性等相关联，可以从以下三个方面（Route a1, a2, b）介绍“晶种法”在沸石合成中的应用。
图片来源： Chem. Eur. J. 2016, 22, 7141–7151
4.1 同源晶种导向合成（晶种和目标产物的骨架结构相同，Route a1）
一般来说，晶种可以很好地诱导凝胶物种有序化，并引导目标沸石骨架的形成，从而显著减少所需有机模板的量甚至完全消除有机模板的使用。目前，“晶种法”合成的文献主要属于该项分类。即晶种加入后，主要表现为前面提到的情况c或者情况b，但情况b中晶种不能过分溶解。
图片来源： Microporous and Mesoporous Mater. 2014, 189, 22–30.
图片来源： Chem. Rev. 2014, 114, 1521−1543
4.2 非同源晶种导向合成（晶种和目标产物的骨架结构不同，Route a2）
有时，通过调节凝胶组成或水热条件，晶种的使用也可以诱导其它沸石结构的生成。一般来说，晶种需要与产物的骨架结构存在某种相似性，如具有相同的基本单元；而且，往往是从热力学稳定性低的到稳定性高的，如骨架密度低的向骨架密度高的；同时，还需要凝胶的配比和反应的条件更适合产物骨架的形成。参考晶种表现形式，该类很可能是情况b和情况d的结合，即加入晶种过度溶解，起不到很好的晶相导向作用，同时有二次成核发生，产生了异相晶核，进一步晶化为新的晶体。
图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,11542–11549.
4.3“晶种法”用于构筑各种介观微观沸石功能材料（Route b）
另外，晶种颗粒也可以被用来作为基本单元来组装再晶化，来制备沸石分子筛膜，各种核壳、空心微囊等特殊结构的沸石颗粒组装体。该类晶种主要表现为情况e.
图片来源：Chem. Mater. 2002, 14, 3217.
某些情况下，对晶种进行修饰，再诱导晶化，修饰的晶种不仅可以诱导微孔骨架的生成，还可以诱导介孔、大孔的产生，调节产物的结构形貌，例如在晶种表面接入硅烷化试剂。此时，晶种表现为情况b，修饰的集团诱导介孔大孔产生。
图片来源： Chem. Mater. 2009, 21, 641–654.
最近，也有报道显示，通过调节合成配比和反应条件，利用晶种及晶种溶解下来的基本单元、同时诱导成核，可以在晶种表面原位诱导产生富含介孔、大孔的多级结构。该方法综合利用了晶种在晶化过程中可能表现的b,c,d情况。
图片来源： Chem. Eur. J. 2016, 22, 7141–7151
声明：部分内容系作者自己观点，如有不科学之处还望指正。
相关内容链接：
J. K. Nørskov：利用理论计算来设计新的固体催化剂
研之成理面向所有感兴趣的朋友征集专栏作家，主要包括专业软件（比如Digital Micrograph, TIA, Photoshop，Chemoffice，Material studio等）和基础知识（XRD结构精修，热分析，核磁，程序升温实验，同步辐射，质谱，AFM，STM）的分享，以及相关领域最新文献赏析。目前，由于小编人数有限，总结的周期会比较长，如果有更加专业的人来分担一部分的话，应该可以让大家更快更好地学到更多内容。
欢迎愿意分享的朋友联系我们：邹主编（QQ：337472528）或者陈主编（QQ：708274），谢谢！
最后，真诚地希望大家能够在这个平台上展示自己，将自己的思想传递给更多的人。
为方便研友们进行学术讨论，研之成理也开创了自己的QQ群，1号群：已满；2号群：已满；3号群：已满，四号群：563853581。欢迎大家加入进行激烈的学术讨论！
长按下图识别图中二维码或者搜索微信号rationalscience，轻松关注我们，谢谢！