量子点发光原理
作者：Dr. Pu - ZJU
编辑：陈昌磊
量子点应该算是现在研究很热门的一个材料，尤其是它优异的发光性质，很可能是下一代LED中最有潜力的发光层。那么量子点为什么有这些优异的性质？我们还是要需要理解它的简单的发光机理。这里我们先简单介绍一下量子点的能级结构，因为所有的性质都是由能级结构决定的。同时，我还会根据量子点的发光过程，简单介绍下量子点常用的谱学表征手段。
量子点就是在空间三个维度上都有量子限域效应的半导体晶体。从组成上看，量子点就是半导体，比如磷化铟、氮化镓、硒化镉、硫化铅等。从尺寸上看，量子点其实就是把体相半导体做小，小到其激子的波尔半径大小附近，这样就会引起量子限域效应。半导体材料的激子波尔半径一般为几个纳米，因此量子点通常也可以叫做半导体纳米晶体。
体相半导体的能级结构很简单，如果从电子势能图上看，上面有一系列连续的能级（导带），下面也有一些列连续的能级（价带），然后中间有一个区域没有能级（带隙）。在量子点中，由于量子限域效应的作用，这些能级的位置都会发生一些变化。导带会向上移，价带会向下移，原来连续的能级也会变得分立。这些变化的结果就是量子点的带隙会比体相半导体大，并且对不同能量的光子的吸收有选择性。比如体相闪锌矿硒化镉的能隙为1.7eV（730nm）左右，属于近红外。如果将硒化镉做成量子点，它的能隙就会变大，移到可见光区域（450~650nm），因此仅仅使用硒化镉一种材料，我们就能得到发光颜色非常大范围的调整。这是量子点明显优于体相半导体的其中一点。
量子点是一个晶体，那么晶体肯定有可能出现晶格缺陷。与体相半导体一样，晶格缺陷的来源有两方面：内部和外部。内部缺陷产生的原因其实就是结晶性不好，出现层错、孪晶或者位点缺失等。外部缺陷的来源主要是表面原子悬键。晶体中所有的原子都是有固定的配位数，但是表面的原子的配位数肯定不够，这些原本应该有配位原子的地方就会带来一个悬键。上面所提到的能级结构是以具有完美结晶性的晶体计算出来的，但是缺陷的存在就会破坏晶体原子的周期性，那么也会额外产生一些能级。这些能级我们称作缺陷能级。缺陷能级的位置不一定在带隙内，可能出现在导带内部也可能出现在价带内部。在体相半导体中，表面缺陷带来的副作用远不如内部缺陷，这是因为表面原子占整个个晶体中原子的比例很小。比表面积会随着尺寸的减小而急剧增大，尤其对于几个纳米的晶体，表面原子占整个晶体原子的比例可达20%以上。这就导致在量子点中，表面缺陷的作用变得非常明显。此外，由于量子限域效应，量子点的激子的波函数并不全在量子点内部，而是会有一部分离域出表面，这就进一步加剧了表面缺陷的作用。这两方面的原因使得在量子点中，表面缺陷的影响甚至超过了内部缺陷。
有了大致的能级结构，我们就可以开始讲一下量子点的发光过程了。量子点的发光是电子和空穴复合的结果，或者叫做激子湮灭。要让量子点发光，量子点首先得产生一个激子。产生激子的方式一般有两种，一种是光致，一种是电致。没有激发（基态）的时候，所有的电子都分布在价带上面。此时如果进来一个光子，而且这个光子的能量刚好合适，价带上的电子就会吸收这个光子从价带跃迁到导带上，同时在价带上原有的位置产生一个空穴，此时电子和空穴之间由库仑作用力相互吸引，这样量子点上就出现了一个电子空穴对（激子）。或者，我们直接从外界由电场给量子点的导带注入一个电子，然后给价带注入一个空穴，如果恰好，电子和空穴感受到了对方，那么也可以形成一个激子。通常时候，光激发或者电注入产生的电子和空穴都不在各自的最低能级上面，它们首先会在带内弛豫。以电子为例，它会将导带内的能级当作阶梯，一级级往下走，直到来带导带底。如果是空穴，则会在价带内向上走，直到来带价带顶。正常情况下，电子和空穴会在这里复合，放出一个光子。这种复合方式我们一般称为带边复合，因为这时放出的光子的能量和量子点的带隙很接近。
上面讲到，量子点如果有缺陷，就可以想象成量子点中多了很多额外的能级。那么电子和空穴就有可能走到这些能级中。以电子为例，如果这个能级在导带内，那么因为还有比缺陷能级能量更低的能级，即使电子走到了缺陷能级中，它还是有可能再次回到导带底，和空穴复合。如果这个能级的能量比价带底还低，那么电子即使弛豫到了价带底，还是会继续弛豫，来到缺陷能级，然后再和空穴复合。这种情况下，量子点的带边复合就会减少，也就是我们经常说的量子点荧光量子产率下降。对于通过缺陷能级复合，因为缺陷不可控或者不稳定，很多时候复合后多余的能量是以热的形式释放，所以基本上，对于缺陷我们都是才去消灭的政策。但是，也有一些缺陷有发光的能力（比如掺杂），缺陷态的发光的性质和带边发光有很大的不同。对于这部分缺陷，我们如果合理控制，反而可以扩大量子点的应用范围。这部分以后有机会再慢慢讲解。上述的过程就是量子点的发光过程，有激发、弛豫、复合三个分过程。
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