臧双全团队Nat. Chem.:基于银-硫原子团簇的金属有机框架用于超高灵敏度光开关
Silver(I) chalcogenide/chalcogenolate团簇作为光响应材料在传感器，光电子器件和太阳能转换方面极具潜力，但是它们的不稳定性以及在室温下较低的光量子产率（maximum<1.4%）限制了其广泛应用。针对这一问题，郑州大学臧双全课题组在最新一期的“Nature Chemistry”上发表题为 “Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal-organic framework”的文章，论文共同第一作者为黄仁武和魏永生，通讯作者为臧双全教授。
他们采用配体 (4,4′-bipyridine,4,4'-联吡啶) 组装银硫团簇，形成稳定的金属有机框架结构（Ag12bpy）。通过精确的三维结构及其取向控制，合成出的材料具有很好的稳定性（存放一年也很稳定），且具有较高的量子产率(12.1%)。有机挥发物和氧气能分别触发其荧光开关响应，且其开关响应非常快（<1s）。通过对材料进行X射线单晶衍射表征，作者明确了小分子在框架结构中的具体位置，从而阐述了其开关机理。这项最新进展很好的结合了银-硫原子团簇和金属有机框架结构，为后续深入研究功能化的银原子团簇材料奠定了基础。
备注： 金属cluster的稳定性和光物理特性与其配体环境直接相关， 因此可以通过调控配体的方法来优化其性能。
图1. 分别采用配体交换和直接合成策略来制备Ag12bpy晶体（method 1, 产率较低；method 2，产率较高）
图2a. 使用365 nm的光来激发Ag12bpy, 在真空和氧气下显示不同的颜色，在有O2下，其荧光被淬灭；b.Ag12bpy在空气和真空条件下反复测试，变现出很好的可逆循环性；c. 反应出材料的超快响应，从真空转换到空气氛围中，其响应时间小于1s；d.在不同氧气压力（浓度）下的荧光发射光谱；e.氧气的压力（浓度）和荧光强度有很好的线性相关性。
图3. 客体分子在Ag12bpy的框架中的示意图。a, b: 分别从c和a方向上的氧气分子在金属有机框架内的视图；c-h:从c轴方向上展示有机分子在Ag12bpy中的结构图。（乙醇，乙腈，环己烷，苯，甲苯，溴苯）
图4a. Ag12bpy∙VOCs（VOCs:有机挥发物）在紫外灯（365 nm）激发下呈现出不同颜色。b. Maximum emission against the solvent ET(30) values. c. 由Ag12bpy∙O2和Ag12bpy∙VOCs组成的逻辑门和其真值表；d.在不同EtOH分压下的Ag12bpy的荧光光谱图；e. Ag12bpy吸附EtOH的等温线，及其荧光强度的变化。
温馨提示：点击阅读原文可以获得原文pdf进行阅读。此外，2月14日，JACS在线发表了臧老师刚刚接收的一篇论文，DOI：10.1021/jacs.6b12847，在此表示祝贺。再附上臧老师的个人页面网址：http://www5.zzu.edu.cn/hxxy/singlePageDir/zsq.html。臧老师有很多非常不错的工作，感兴趣的朋友可以去了解一下。近年来的代表作包括：Angew. Chem. Int. Ed.，2016, 55, 2073; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3699; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10214; Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 6448; Coordin. Chem. Rev. 2016, 308, 1; Chem. Mater., 2015, 27, 1327等。
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