一文读懂生物质水热炭化法
背景
多孔炭材料因为具有比表面积高，导电性好，孔径可调，功能化简单（表面修饰或者掺杂）等优点，被广泛应用在多相催化，气体吸附和电化学储能等应用领域。制备多孔炭材料的方法有很多种（可以参见之前的推文“新时代的卖炭翁”）。这里主要介绍以生物质为原料的水热合成方法。
水热炭化分为高温水热炭化（> 300 oC）和低温水热炭化（< 300 oC）。高温水热炭化是模仿大自然中煤的生产反应。地球上的煤来源于以前的森林，由于地球表面强烈的地质运动，一部分森林被埋在很深的地底下。由于高温高压的过程，原来的森林变成了煤。早些时候，Bergius以纤维素为原料，利用水热碳化的方法来制备“类煤”的材料。（水热炭化的发展历程见图1）而低温水热反应，其温度比较温和（普通烘箱即可满足条件），对反应容器要求简单，（普通的聚四氟乙烯反应釜）在实验室应用更加的广泛。
图1 水热炭化的发展历程
当时还在Max Planck研究所的Titirici（现在是Queen Mary university of London的教授）做了很多关于生物质水热的研究。她早期的研究工作主要集中在利用以生物质为原料（主要有纤维素，糖类）来合成炭材料，利用固体核磁来表征水热炭材料的结构。
单糖的水热机理
图2 单糖水热机理及其生成产物的结构
单糖在水热条件下降解聚合是一个非常复制的过程，利用液相色谱，研究人员在水热反应后的溶液中分离检测到有机酸。生成的酸被认为能够加速单糖的水解过程。在这些水解产物中，六碳糖产生的羟基甲基糠醛（HMF）和五碳糖产生的呋喃甲醛（Furfural）被认为是通过类似于Diels–Alder反应发生聚合，形成最后的水热炭材料。最终的水热产品在外观上是呈现出黑褐色的固体，组成他们的具体结构无法用描绘，但是借助固体核磁（SSNMR），研究人员能推测出主要结构单元（见图2）。对于六碳糖来说，在180 oC 水热条件下，最终的水热产品由呋喃环相互连接，但是不是很紧密；如果对其施加更高的温度进行热处理，呋喃环相互连接形成网状结构，并且六元芳环的结构会增多。对于五碳糖来说，它更倾向于形成含有六元芳环和相互连接的呋喃环结构。由水热炭的组成结构单元可以知道，水热炭材料中的氧含量是很高的，一般可以通过进一步的热处理来降低氧含量。这些含氧官能团在高温处理的时候被除去能够产生一些孔道从而增加材料的比表面积，同时能够提高材料的导电性。
图3 水热中间体的亲疏水性会产生不同的形貌
一般认为水热炭材料的生长机理有与无机晶体材料生长有类似的地方。也就是说通过有成核生长过程生成的颗粒产品。因此，水热中间体的亲疏水性质对最后产品的形貌有很大的影响。上文介绍的到，六碳糖的水热中间体是HMF，它上面的羟基使得其具有亲水性质，因此最后水热的产品是相互粘连的炭球；而对于五碳糖来说，其中间体相对比较疏水，因此在炭球成核生长的过程中，更倾向于分散的炭球。
水热炭材料的可控合成
水热炭材料的合成重点主要在于其可控合成，比如说材料的均一性（材料孔径结构，或者形貌。前面介绍中，我们可以看到，直接水热的炭材料，其颗粒尺寸很大，且不均一。前期的尝试的主要目标是合成出均一的炭球或炭颗粒。2001年的时候，中科院的黄学杰研究员以蔗糖（二糖）为炭源，通过直接水热的方法能够合成出单分散的水热炭球（直径约为1 微米）。但是尺寸较小且分散的水热炭球或炭颗粒（50 – 100 nm）仍然非常困难。
图4 一种典型的软模板法表面活性剂于前驱体自组装过程
模板法
生物质的水热中间体含有含氧官能团，因此能够与表面有丰富羟基结构的二氧化硅相互作用，能够在这些模板表面成核生长。因此，二氧化硅是一个很好的硬模板。前期的二氧化硅的可控合成极大丰富的硬模板的选择性。比如以通过Stöber方法合成出分散大小均一的二氧化硅纳米微球为模板，在除去模板后可以得到中空炭球；以有序介孔硅SBA-15为硬模板可以合成出有序介孔炭。而软模板方法主要借助于表面活性剂能在溶液中形成胶束或者微纳米乳液。尤其表面的亲水性的作用，能够与前驱体相互作用，从而能够让中间体能够在其表面成核生长，从而起到模板作用。（图5）表面活性剂是一种双亲分子或者聚合物，分散在水中的时候，会优先在溶液表面排列（排列在水和空气的界面），亲水端在水中，疏水端在表面。如果表面被表面活性剂分子排满（临界胶束浓度，CMC），再增加表面活性剂的浓度，分散在液相中的表面活性剂分子会相互缔合，将疏水端包裹在里面，亲水端暴露在外面，这样就形成胶束。（在油相中，能形成反胶束）由于，表面活性剂的溶解度，基于氢键的亲水端对温度很敏感。因此在温度升高的时候表面活性剂在水中的行为难以预测，为此很难发挥效用。
添加剂法
不同于通过构筑模板的方法，添加剂的方法主要通过两种作用机制来调控最终产品的形貌。第一种，是通过添加剂与原料或者水热中间体进行化学反应来改变水热过程中成核生长过程。这种添加剂主要是一些小分子，如：在葡萄糖水热溶液中加入硼砂。葡萄糖在水热过程中会异构成果糖，果糖更容易脱水，形成HMF。在纯的葡萄糖溶液中，产生的HMF一部分会通过缩醛反应催化葡萄糖转换成果糖；当加入硼砂后，它可以替代HMF来和葡萄糖进行缩醛反应，从而在水热初期释放了大量的HMF, HMF的增加会产生大量的成核点，因此得到的炭颗粒尺寸很小，并且硼砂在产品过滤的时候能够被洗涤除去。（也可以添加一些含氮添加剂，能够实现氮掺杂）
添加剂方法的另一种机理主要通过与水热中间体或者成核后的低聚物有吸附作用。这种添加剂主要是一些聚合物如聚电解质，聚离子液体等，如在溶液中添加聚电解质（如图6所示，kayexalate），它能吸附在低聚的炭核表面是其表面带负电，由于静电的排斥作用，炭核在生长过程中不会团聚在一起，从而得到单分散的炭球。
图6 带负电荷的聚电解质吸附到炭核表面，利用静电斥力来防止炭球聚集，得到分散的水热炭球。
参考资料
1.
2. Adv.Funct. Mater. 2012, 22, 3254–32
3. Carbon39 (2001) 2211 –2214
4. Langmuir2011, 27, 14460–14471
5. Chem.Soc. Rev., 2015, 44, 250—290
6. Chem.Soc. Rev., 2010, 39, 103–116
7. Adv.Mater. 2010, 22, 813–828
研之成理稿件征集
研之成理面向所有对科研感兴趣的研友们征集稿件，内容包括但不限于：文献解读；科研作图，数据可视化教程；论文写作分享; 课题总结，名师介绍；仪器表征等基础知识；科研感悟心得方法和实验室安全相关内容等。
投稿请联系：rationalscience@163.com, QQ:337472528或708274
随手点点下方广告，无需下载即可帮研之成理创收哦。感谢！
为方便研友们进行学术讨论，研之成理也开创了自己的QQ群，1号群：已满；2号群：已满；3号群：已满，四号群：563853581。欢迎大家加入进行激烈的学术讨论！
长按下图识别图中二维码或者搜索微信号rationalscience，轻松关注我们，谢谢！