以实例来谈孔结构表征（一）

撰文：DJ

编辑：CCL

前言：

材料的孔结构对于材料的很多性质有很大甚至是决定性的作用。比如，在利用多孔炭材料做为载体应用于电化学储能时，合适大小的微孔（< 2 nm）能够增加电容，而介孔和大孔则有利于离子的扩散和电解液的浸润。又比如多孔硅材料作为载体负载一些纳米催化剂应用在多相催化领域，其多孔的性质有利于底物和产物的扩散，同时能够暴露更多的活性位点，提高催化剂的整体活性。

材料有微孔，介孔，大孔这些孔都是如何表征的呢？前面我们已经介绍了气体吸脱附分析方法的原理。（1. 那些年我们一直纠结的BET; 2. 来，干了这碗BET，3. 真理无孔不入-微孔大孔材料结构分析方法；4. 知识搬运工-气体吸脱附实验细节；5.如何一步一步处理BET（氮气吸脱附）的原始数据）

氮气吸附脱附的原理在前面都有介绍，下面我们举一些典型的材料来看看氮气吸附脱附的分析方法。我们以这三篇文献为例，这三篇文献包含了氮气脱吸附，氩气脱吸附，二氧化碳脱吸附三种分析方法。

实例1：微介孔材料

图1，活化石墨烯的扫描电镜图及其气体的吸脱附图。

材料简介：氢氧化钾活化石墨烯，得到微孔丰富的炭材料。一般情况下，使用氢氧化钾对炭材料进行化学活化能得到比表面积很高的材料，这主要归功于氢氧化钾活化带来的丰富的微孔结构。

孔结构分析方法：氮气脱吸附，氩气脱吸附，二氧化碳脱吸附

气体吸附分析方法是孔结构表征的有效手段。其中氮气是最常使用的吸附质。作者使用氮气吸脱附对孔结构进行分析，从氮气的吸脱附的曲线上来看，在低压状态吸附曲线增加很快，这部分主要来自于微孔填充；当压力继续升高时吸附量呈现出分段式增加。得到的回滞环类型符合IUPAC规定的H2型。同时，基于氮气吸脱附曲线通过BET计算得到其比表面积为：~3100 m2/g，孔容为：2.4 cm3/g。

由于氮气不是球型分子，当材料含有大量微孔时，吸附在孔中的氮气会和孔壁发生四极矩作用，从而影响其他的脱吸附。相对来说，球型的氩气分子更适合做微孔样品的分析。作者使用氩气作为吸附质得到的吸脱附曲线是和氮气的吸脱附曲线是差不多的，尤其是在低压阶段，刚好印证了N2脱吸附的分析结果（作者没有给出基于Ar吸脱附的分析结果）。（对于表面官能团较少的炭材料，表面原子与 N2的四极矩作用较小，可以观察到在 Ar（87K）和 N2（77K）吸附行为是差不多的）。

N2吸脱附是分析微介孔结构很好的吸附质，但是对于小于1 nm的微孔，其分析结果不尽理想。氢氧化钾活化的炭材料中会很多的超微孔结构，而二氧化碳（动力学直径：0.33 nm）吸附是表征炭材料微孔结构的很好的手段。这主要归因于，在273 K下，CO2的饱和蒸汽压非常高（~ 3.5 MPa），在该温度下气体能够快速扩散到0.4 nm一下的空隙中，从而能分析探测较小的微孔结构。通过二氧化碳吸附计算得到的0.3 – 1 nm区间的孔径分布曲线。将二氧化碳吸附和氮气脱吸附的孔径分布图做在一起便得到了从超微孔到介孔阶段的孔径分布曲线；同时作者还给出累积孔容图和孔径分布图相互印证。

实例2：多级孔炭材料（大孔，微孔，介孔）

图2 材料的大孔能在扫描电镜下清晰可见，较大的介孔也能够很好的呈现。

材料简介：海藻酸和钙离子交联形成微晶结构，成为介孔模板；氢氧化钾活化制备微孔结构。

孔结构分析方法：扫描电镜，氮气吸脱附，二氧化碳吸附

图3 材料的气体吸脱附图，孔径分布图，及其气体吸脱附结构列表。

大孔结构的定性分析可以直接使用扫描电镜来观察，其定量分析则要借助压汞法。对于介孔和微孔的分析，作者使用氮气脱吸附来进行表征，对于超微孔部分，作者使用了二氧化碳吸附进行分析。在活性炭中，微孔对比表面积和孔容的贡献较大，如作者直接使用KOH活化的材料（图3灰色部分）气体的吸附量在低压去上升很快，压力升高时，气体吸附量几乎没什么增加，这时微孔占主要部分时表现出来的气体吸脱附行为。作者制备的材料由于有丰富的介孔，气体的吸附量在压力增高时会持续增加。

Tips：这篇论文有其他三组对比材料，而且着重讨论的地方也是其孔结构的特点；作者在作图的时候，通过使用暖色来强调自己的材料，使用冷色来弱化对比材料，使得目标材料的信息更能吸引读者的眼球。（1. 如何选取论文图以及/PPT中的配色；2. 作图经验谈）而其它对比材料通过表格的形式列出详细信息能够很好的表达出材料的孔结构的变化。

实例三：大孔材料

前面提到材料的大孔结构可以直接通过扫描电镜来进行观察。SEM能给出局部材料的一些信息，也可以通过孔径统计来了解暴露在表面的孔大小。对于大孔的定量分析，则需要借助压汞法。（压汞法的原理见：）气体吸附分析方法能够分析0.3 – 100 nm的孔径，结合压汞法则可以将孔径分析范围扩展到1 mm。

图4 大孔CaO的SEM图

材料简介：以聚苯乙烯微球（PS微球）为模板制备得到含有大孔结构的CaO。

分析方法：氮气吸脱附法，压汞法

图5 通过调节加入的模板剂的量，可以控制材料的大孔结构。

和气体吸脱附曲线一样，压汞法中压汞和退汞曲线也存在回滞环。其横坐标为压力，纵坐标为吸脱附量。吸附量大表明孔结构丰富。同时也可以得到孔径分布图，孔容和比表面积等信息。对于大孔材料其另一个中要的性质是其孔隙度（Porosity）。

孔隙度定义为孔隙的体积与材料总体积的比率，其值在0到1之间（0 – 100%）；表示材料“空”的程度。其计算方法为：Porosity (Pt) = Pore volume (Vp) / Total volume (Vt)，其中后面这一项Total volume只得是材料的表观体积，压汞分析方法中会给出材料的：实密度 （BulkDensity）和表观密度（Apparent Density）；那么Pt = 1- Bulk density/ Apparent density。

表1. 表格中列出了压汞法分析得到的孔结构数据加入的模板剂越多，其孔隙度越大

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