原子层沉积技术(1)：工作原理与应用现状简介
原子层沉积(atomiclayer deposition，ALD)技术，亦称原子层外延(atomiclayer epitaxy，ALE）技术，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术。原子层沉积技术起源于上世纪六七十年代，由前苏联科学家Aleskovskii和Koltsov首次报道，随后，基于电致发光薄膜平板显示器对高质量ZnS: Mn薄膜材料的需求，由芬兰Suntalo博士发展并完善。然而，受限于其复杂的表面化学过程等因素，原子层沉积技术在最开始并没有取得较大发展，直到上世纪九十年代，随着半导体工业的兴起，对各种元器件尺寸，集成度等方面的要求越来越高，原子层沉积技术才迎来发展的黄金阶段。进入21世纪，随着适应各种制备需求的商品化ALD仪器的研制成功，无论在基础研究还是实际应用方面，原子层沉积技术都受到人们越来越多的关注。[1]
1 原子层沉积技术工作原理
所谓的原子层沉积技术，是指通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法。[2]如图1所示，原子层沉积过程由A、B两个半反应分四个基元步骤进行：1）前驱体A脉冲吸附反应；2）惰气吹扫多余的反应物及副产物；3）前驱体B脉冲吸附反应；4）惰气吹扫多余的反应物及副产物，然后依次循环从而实现薄膜在衬底表面逐层生长。[3]
基于原子层沉积的原理，利用原子层沉积制备高质量薄膜材料，三大要素必不可少：1）前驱体需满足良好的挥发性、足够的反应活性以及一定热稳定性，前驱体不能对薄膜或衬底具有腐蚀或溶解作用（图2 A）；2）前驱体脉冲时间需保证单层饱和吸附（图2 A）；3）沉积温度应保持在ALD窗口内，以避免因前驱体冷凝或热分解等引发CVD生长从而使得薄膜不均匀（图2 B）。[2]
图1.原子层沉积技术工作原理。
图2.原子层沉积技术前驱体要求。[4]
图3和表1对比了原子层沉积技术和其他薄膜制备技术。与传统的薄膜制备技术相比，原子层沉积技术优势明显。传统的溶液化学方法以及溅射或蒸镀等物理方法（PVD）由于缺乏表面控制性或存在溅射阴影区，不适于在三维复杂结构衬底表面进行沉积制膜。化学气相沉积（CVD）方法需对前驱体扩散以及反应室温度均匀性严格控制，难以满足薄膜均匀性和薄厚精确控制的要求。相比之下，原子层沉积技术基于表面自限制、自饱和吸附反应，具有表面控制性，所制备薄膜具有优异的三维共形性、大面积的均匀性等特点，适应于复杂高深宽比衬底表面沉积制膜，同时还能保证精确的亚单层膜厚控制。因此，原子层沉积技术在微电子、能源、信息等领域应用广泛。
图3. 原子层沉积技术与其他制膜技术对比。[5]
1. ALD技术与CVD技术对比。
沉积技术 | 前驱体 | 均匀性 | 沉积速率 | 厚度 |
ALD | 高反应活性；在衬底表面分别反应；在沉积温度下不能分解；过量前驱体可接受 | 由表面化学饱和吸附、自限制生长机制决定；表面控制 | 低 每分钟几纳米） | 依赖于反应循环次数 |
CVD | 反应活性低；在衬底表面同时反应；在沉积温度下分解；前驱体的量需仔细控制 | 由反应室设计、气流和温度均匀性决定；工艺参数控制 | 高 （每分钟几微米） | 精确的工艺控制 |
2 原子层沉积技术的基本应用
2.1 晶体管材料制备方面的应用
原子层沉积技术的发展与半导体工业的兴起密不可分，随着芯片集成度的不断提高，各种元器件尺寸不断收缩，半导体工业技术节点已经进入纳米时代。[6]与之对应，人们对于与半导体工艺相兼容的纳米级薄膜制备技术也提出越来越高的要求。以晶体管为例，这一元器件的材料基础在于在设计好的衬底表面选区沉积一层高介电常数的氧化物，难点在于区域选择性沉积和膜厚均匀性控制。[7]原子层沉积技术凭借其独特的表面化学生长原理、亚纳米膜厚的精确控制性以及适合复杂三维高深宽比表面沉积等特点，特别适合这类薄膜材料的制备。例如：S.F. Bent等人利用十八烷基磷酸盐（ODPA）对Cu的选择性吸附（图4），在预先吸附有ODPA分子的衬底表面进行ALD沉积Al2O3，有效避免了Al2O3在Cu表面沉积，从而得到被高k绝缘材料Al2O3所间隔的空间选择性暴露表面Cu的优质薄膜材料。此外，电镜照片（图5）表明该沉积方法的区域选择性得到了有效保证。[8]
4. ALD区域选择性沉积Al2O3原理。[9]
5.（a）（d）（g）图案化的衬底SEM照片；（b）（e）（h）ODPA处理1 h经Al2O3ALD沉积后的Cu/SiO2衬底Al俄歇图像；（c）（f）（i）沉积完经醋酸溶液中超声10 min处理后的Cu/SiO2衬底Al俄歇图像。[8]
2.2 储能器件方面的应用
21世纪，人类社会的发展面临严峻的能源与环境问题，如何开发利用清洁可再生能源已成为目前人们关注的焦点。发展高效储能器件是有效利用清洁能源的重要途径，也因此，锂电池、太阳能电池等储能器件的研发也成为科研领域的热门话题。[10-12]
锂电池是目前应用最为普遍的储能器件，其中Li-S以及Li-空气电池因具有较高的能量密度而受到了人们的广泛关注。[10, 13, 14]然而，这类电池的研发面临着巨大的挑战，其根本原因在于金属Li电极不稳定、易产生枝晶且容易被电解质腐蚀。[10, 13-16]解决问题的关键在于在金属Li表面包覆一层薄膜来保护Li电极。采用聚合物分子包覆的方法稳定金属Li电极在一定程度上能抑制金属Li的腐蚀，但由于膜厚和组成均匀性不易控制使得电池性能较差。[17, 18]与之相比，M.Noked等人利用ALD共形沉积和亚纳米膜厚控制性方面的优势，在Li电极表面沉积了一层Al2O3薄膜（图6A），在有效避免Li的腐蚀、提高电极对潮湿空气以及含硫电解质抗腐蚀能力（图6B）的同时，还显著提高了电池充放电循环次数，延长了电池使用寿命(图6C和D)。[15]
6.（A）金属Li电极表面沉积了一层Al2O3薄膜结构示意图；（B）裸露的和经Al2O3保护的Li片暴露在空气和含硫电解质溶液中的腐蚀过程对比照片；（C）按S质量归一化的裸露Li阳极和Al2O3保护的Li阳极Li-S电池放电容量对比；（D）100次充放电循环后裸露Li阳极和Al2O3保护的Li阳极SEM和EDX图像。[15]
染料敏化太阳能电池是高效利用太阳能的一条重要途径，但对于燃料敏化太阳能电池而言，电极表面染料分子的脱附是造成工作稳定性下降的重要原因。[19]通过对染料进行SiO2玻璃封装能有效抑制染料的脱附，[20]但由于碱性介质中SiO2的溶解，电池稳定性难以得到长期保证。同样得益于原子层沉积优异的共形沉积和膜厚精确控制的特性，J.T. Hupp等人通过对TiO2电极表面ALD沉积一层额外的TiO2层（图7A），使染料分子的脱附速率降低了50倍（图7B），从而保证了电极工作的长期稳定性。除了稳定染料分子以外，ALDTiO2的沉积还使得原本疏水的电极表面更加亲水（图7 C），有效提高了水系电解液对光电极微结构的润湿与渗透，从而可能改善由于电极与电解液接触不良而引起的低光电流问题（图7D）。[21]
7.（A）吸附有染料分子的TiO2电极表面ALD沉积TiO2原理图，右上角插图为对应TEM照片；（B）ALD沉积TiO2前后，电极材料在含0.5 mM NaOH的乙醇溶液中浸泡不同时间的可见区光吸收谱以及460 nm处相对吸光度随时间的变化；（C）水以及水基电解质在ALD处理前后电极表面的润湿情况；（D）ALD TiO2处理前后水溶液电解质中电池JSC和η的演变情况。[21]
2.3 催化方面的应用
负载型金属催化剂在使用过程中的烧结一直是困扰研究人员的一大难题。J.Lu、P. C. Stair和J.W. Elam等人利用原子层沉积技术（图8）成功制备出了图8所示的一系列催化剂。[22, 23]他们通过在球形Al2O3担载的金属Pd纳米粒子表面包覆一层额外的Al2O3层，有效抑制了高温下乙烷氧化脱氢制乙烯反应过程中Pd纳米粒子的烧结，极大地提高了催化剂长期使用的稳定性（图10E）。进一步电镜表征（图10 A、B、C、D）则显示，该催化剂即使在675oC反应1700 min，Pd纳米粒子也无明显长大。[24, 25]
图8. 催化剂表面原子层沉积Al2O3原理示意图。[23]
图9. 球形Al2O3担载的Pd表面ALD沉积不同厚度Al2O3的TEM照片。[22]
10.（A）催化剂反应前（B）（C）无ALD Al2O3包覆催化剂反应后以及（D）有ALD Al2O3包覆催化反应后TEM照片；（E）ALD Al2O3包覆催化剂和未包覆催化剂催化乙烷氧化脱氢反应性能对比。[24,25]
此外，得益于原子层沉积技术在氧化物薄膜材料制备方面亚纳米膜厚精确控制的特性，J.Lu等人还利用ALD技术，通过在Au/Al2O3和Au/TiO2催化剂表面沉积额外的TiO2层，探索研究了Au尺寸以及Au-TiO2界面结构与其催化CO氧化反应性能之间的构效关系（图11）。[26, 27]
11.（A）Au尺寸以及（B）Au-TiO2界面结构与其催化CO氧化反应性能之间关系[26,27]
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