原位电镜观察高温下贵金属纳米晶（Pd）如何重构与演变 ？

撰文：CCL

责编：CCL

前言：

从纳米合成出发去探索催化（尤其是多相催化），或者说在纳米晶的催化应用过程中，纳米晶的稳定性问题尤为突出。众多形貌各异、尺寸不同的贵金属纳米晶在催化反应中表现出高活性、特异选择性。仔细研究这些反应，不难发现绝大多数是常温和低温反应：比如一氧化碳氧化、电催化、简单的有机反应等。在工业催化中，很多反应条件苛刻；比如：催化裂化、尾气处理等等。反应温度通常都在300摄氏度以上、甚至是700、800摄氏度。所以，研究纳米晶的热稳定性显得尤为重要。本期内容与各位一起分享夏幼南老师近期的一篇Nano Letter，该工作仔细研究了高温下凹二十面体Pd的形貌演变。

图 1

图文解析：

1. 凹二十面体Pd纳米晶的合成

为什么选择这么奇怪的凹二十面体（13 nm）？简单的回答就是：让其不稳定，好研究其高温下的演变。首先，常温下对于Pd纳米晶而言，二十面体一般只有在100个原子以下才稳定，大约1.5 nm左右。100 – 6500个原子大小常呈现为五重孪晶十面体结构。6500个原子以上多为单晶结构。本文中13 nm大小的二十面体显然是亚稳定结构。为了让其更不稳定，再在二十面体的各个角上张几个角。具体的合成方法如下：

两步法合成出凹二十面体Pd纳米晶： 先合成规则二十面体，然后以此为晶种合成出凹二十面体。合成过程和TEM照片如下图2所示：

图 2

2. 原位HAADF-STEM表征

作者将纳米晶分散到Si3N4芯片上，然后放置于配有加热装置的高分辨TEM中。先选定两颗纳米粒子然后快速升温，并观察其形貌和角度的变化。图3a是升温至200摄氏度后，不同时间段凹二十面体各边夹角的变化。图3b对夹角变化程度进行了统计，其中纵坐标为夹角变化程度。结果表明随着时间的推移，纳米晶的夹角变小、边开始平滑，这意味着凹二十面体向类二十面体（边角更圆）的演变。继续升温到400摄氏度，类二十面体演变为规则二十面体。如果温度直接升至400摄氏度，这种变化过于迅速，以至于原位电镜难以捕捉。继续升温到600摄氏度，Pd二十面体向单晶球形转变。如图4所示。

图 3

图 4

3. 计算推理

以上部分都是实验现象，原位电镜观察出了形貌的变化，凹二十面体向规则二十面体的转变。为了弄清楚升温过程中纳米颗粒表面的演化过程，文中进行了理论计算。文中采用更贴合实际情况的“二十面体边模型”。以凹二十面体为基础和出发点，文中计算了所有的演变可能，最终得出了一条最可能路线以及能量的变化，如图5所示。

图 5

有趣的是，边角的原子并不是对称移除，而是从一边开始逐个进行（如图5内置流程图）。图5中出现了一个局域能量最低状态（状态6），这一状态正好对应了200摄氏度下出现的类二十面体过渡态。

以上计算证明了演化过程热力学的可行性。基于此，作者推测和计算了边角原子的实际演变过程，如图6所示。

图 6

综上所述可推知具体的演变过程可能是这样的：

a．        凹二十面体最上层边角原子逃出（Ea = 1.04 ev，图6第一行）

b．      逃出的原子沿原路径返回（Ea = 0.16 ev）或者是逃逸原子扩散远离（diffuse away，Ea = 0.39 ev，图6第二行）

c．        逃逸原子取代下层边角原子（Ea = 0.26 ev，图6第三行）

d．        被取代的原子继续扩散远离（Ea = 0.79 ev，图6第四行）

从步骤b可以看出，从顶层跳出的原子很有可能再回去，而不是逃逸。被取代的原子再扩散需要克服0.79 ev的能量，这一能量正好对应200摄氏度的演化触发温度。（过程理解可能有偏差，详细过程请参见原文）。

总结：

全文从合成出发，选择一个很有特点的凹二十面体Pd纳米晶作为研究对象，又通过原位HAADF-STEM发现了从凹二十面体向二十面体演变的过程。最后，利用DFT计算猜测和推导了这一演变过程的可能路径。

小编能力有限，准确内容请移步原文。

鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！

随手点点下方广告，无需下载即可帮研之成理创收哦。感谢！