XPS高阶知识(二)--同步辐射光电子能谱

我们之前已经对XPS的应用以及同步辐射的基础知识有过介绍，相信大家已经领略到同步辐射光源的强大之处，那么基于同步光源的XPS（同步辐射光电子能谱,Synchoron Radiation photoelectron spectoscopy ，SRPES）与普通X射线枪的XPS相比，有什么优点？能提供什么额外的信息？

首先，同步辐射光电子能谱(SRPES)因为光子能量可调，因此使得它可以得到不同深度的元素组份信息；其次，由于电离截面与探测信号呈正比关系，针对不同元素的能级，选择不同的光子能量，使其电离截面更大，可以获得更强的探测信号（图1）；第三，若将入射光能量置于紫外区也可以得到较高质量的紫外光电子能谱信息，从而可以分析样品的功函数与价带结构。

今天小编将主要针对材料的表面深度分析和CeO2的共振价带谱，为大家做一个简单的介绍。                            

图 1 Au电离界面与光子能量关系。从图中可以看出，对于Au 4f轨道而言，光子能量为300eV时，其电离截面值较之于Mg/Al阳极靶高出约一个数量级。

1.       表面信息v.s.体相信息与平均自由程

在催化剂的活性结构分析中，我们经常会遇到信息来自表面还是体相的确认。如XRD给出的是体相的晶相结构信息，而UPS一般给出的表面层的信息。而对于普通光枪XPS，虽然大部分信号来自于催化剂表面，但是表面信息和体相信息可能均有一部分。

那么，有没有办法只获得催化剂近表层的结构信息？

同步辐射XPS就能通过调节X射线光的能量来实现更为表层信息的提取。
为了理解这点，我们需要引入一个平均自由程概念。我们知道，X射线激发出的光电子携带了结构相关的动能信息。但是，这种电子是一种高能电子，在离开物质表面之前，会与物质近表面的原子发生碰撞，从而损失部分动能信息，我们把两次碰撞之间，电子在表面间的扩散平均距离，称之为平均自由程。

注：光电子只有发生非弹性碰撞逃逸出表面，所携带的动能信息才是有分析意义的特征能量信息。因此，更为准确的说法是，具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间说经过的平均距离，称为非弹性平均自由程。

人们已经从实验和理论上验证了，电子的平均自由程与电子的能量与金属种类有一定的关系：

图2出射电子能量与平均自由程的关系

可以从上图看出，平均自由程最短（~ 0.4 nm）时，电子能量在50-100eV的范围。也就是说，如果检测到的是动能为50-100 eV的出射电子，那么基本可以断定这些电子来自样品最外层表面。而来自更深表面区域的出射电子在离开表面之前，已经被近表面原子碰撞，损失了大量动能信息。

而根据爱因斯坦光电子发射公式：E_k =hν- E_B。

可以在已知结合能的前提下，通过调节合适的激发光子(hν)波长，使得出射电子能量处在50-100 eV，这样就有可能得到只来自于近表面的结构信息。若加大激发光能量，有可能得到表面与体相综合信息，因此，同步光源就可以通过这样连续可调的入射光能量，实现不同表面深度的信号探测。

因此，同步辐射XPS在分析类似Core-shell组成的催化剂结构有着特别的优势，可以给出不同深度的组成信息。下面我们将以一个实例作介绍。

2.       利用SRPES进行核壳结构组份深度分析

图3 Rh_0.5Pd_0.5和Pt_0.5Pd_0.5核壳结构不同光子动能与平均自由程探测的不同深度的元素组份信息。图来自[1]

这篇工作就利用出射电子的平均自由程不同来实现不同深度的原子组份信息。例如，对于需要分析的Rh_0.5Pd_0.5核壳结构而言，若选取合适的光子能量，使Rh,Pd和Pt原子的出射电子动能大约在350 eV, 540 eV和1180 eV, 这样，出射光电子的平均自由程就大约在0.7, 1.0 和1.6 nm，可以大致认为光电子分别来自于样品的壳层、中间区和中心核区。

比如，利用光子能量hv=645 eV, 840 eV和1486.6 eV, 此时Rh3d和Pd3d的出射光电子对应了不同的深度信息。作者通过对峰面积进行定量分析，得到三个深度区域内的双组份元素比例：壳层(平均自由程~0.7 nm),Rh含量0.93；中间层（~ 1 nm），Rh含量为0.86；中心核区（对应平均自由程为1.6 nm），Rh含量为0.52。这说明，对于Rh_0.5Pd_0.5核壳而言，Rh偏析到表面，越靠近表层，Rh含量越多。利用类似的方法，作者还分析了Pt_0.5Pd_0.5的核壳结构，发现为近表层为富Pd的结构。

注1：在光子能量变动时，元素利用峰面积定量需要考虑到光强(Flux)以及相应X射线的电离界面。

元素含量∝拟合峰面积/（测试次数*电离截面*激发光强度）

注2 ：金属内部平均自由程和电离截面值可以查相应手册。（ATOMIC DATA AND NUCLEAR DATATABLES 32， 1-155(1985)J. J. YEH and I. LINDAU）

注3：对于能量在100-1000 eV的电子来说，非弹性散射平均自由程的典型值为2-3 nm，此距离对应材料而言约为10个原子层。因此这也是XPS/UPS所检测到的信息来自近表层的原因，因此被称作表面敏感手段。

3. 共振价带谱

对于过渡金属化合物以及某些镧系和锕系金属而言，因其3d , 4f, 5f 价层轨道的的存在，其光吸收过程可能发生所谓的共振光电子发射（resonant photoelectron spectroscopy，RPES）过程。这方面，CeO₂研究地较为充分。

CeO₂容易产生氧缺陷，有三价铈离子的存在。其价层电子轨道排布为：Ce³⁺(4d¹⁰4f ¹) 和Ce⁴⁺(4d ¹⁰4f ⁰)，在一定的入射光子激发下，Ce³⁺，Ce⁴⁺给出不同的共振4d-4f激发过程。对于Ce³⁺_, 共振峰处于结合能为1.5 eV的位置，当光子能量为121.4 eV时，峰共振增强最为明显；而Ce⁴⁺的共振峰处于结合能为4.0 eV的位置，当光子能量为124.8 eV时，峰共振增强最为明显。因此在同步辐射线站上面可以通过改变入射光子的能量，可以探测不同的价态铈离子的共振信号。

目前，这种共振价带谱因其表面敏感性，被用于CeO_x样品的表面Ce³⁺，Ce⁴⁺浓度的定量分析中，详情可参见引文2，3。

图 4 CeO_x/Au(111)样品不同处理条件下，CeO_x共振增强条件下的价带谱，(a)Ce³⁺,(b)Ce⁴⁺[2]。

[1]Tao, F., Salmeron, M. & Somorjai, G. A.et al, (2008). Science.322, 932–934.

[2]  Gao,D., Zhang, Y., Zhou, Z., Cai, F., Zhao, X., Huang, W., Li, Y., Zhu, J., Liu,P., Yang, F., Wang, G. & Bao, X. (2017). J. Am. Chem. Soc. 139, 5652–5655.

[3] Lykhach,Y., Kozlov, S. M., Skála, T., Tovt, A., Stetsovych, V., Tsud, N., Dvořák, F., Johánek, V., Neitzel, A., Mysliveček, J., Fabris, S., Matolín, V., Neyman, K. M. & Libuda, J. (2016). Nat Mater. 15, 284–288.

致谢：本文得到了合肥同步辐射实验室郑旭升老师的大力支持，非常感谢！

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