InP量子点合成相关文献总结与分析

      InP量子点材料作为Ⅲ-Ⅴ半导体材料的代表，因为其低毒性和合适的发光范围，被视为下一代量子点明星材料，已经成为全球研究热点。无论是实验室研究，还是企业研发，都有精兵悍将在研究InP QDs。

InP QDs物理化学特性：

Lattice Content：5.8687 A ,Crystal Structure: Zinc blende.

体相InP的带宽为：1.344ev

InP QDs合成的发展历程：

第一阶段：

       以TOPO或者TOPO/TOP混合物作为溶剂，先低温制备InP Precursors, 再高温结晶，结晶时间需要3到6天。主要工作都来自科罗拉多大学博尔德分校的A. J. Nozik课题组，第一作者是Olga I Micmic。

制备方法：

1. 制备InP Precursor：首先将InCl₃, Na₂C₂O₄在CH₃CN中混合，在低温下注入P(SiMe₃)₃。

2. 将配置好的InP Precuresor置于TOPO或者TOPO与TOP的混合物中，高温反应3-6天直至形成InP晶体。

特点：反应时间长（3-6天）。InP尺寸分布不均一。但是这些工作都是InP合成的开创性工作，具有一定的指导意义。

这一阶段量子点材料处于刚刚兴起阶段，Ⅲ-Ⅴ族量子点的合成基本是套用Ⅱ-Ⅳ族量子点合成的方法。

相关文献：

1.  Synthesis and Characterization of InP Quantum Dots，J. Phys. Chem. 1994, 98, 4966-4969.

2.  Synthesis and Characterization of InP, Gap, and GaInP2 Quantum Dots，J. Phys. Chem. 1995,99, 7754-7759.

3. Synthesis of extremely small InP quantum dots andelectronic coupling in their disordered solid films, Appl. Phys. Lett., Vol. 78, 4022-4024.

4. Synthesis of Size-Selected, Surface-Passivated InP Nanocrystals, J. Phys. Chem. 1996,100, 7212-7219.

5.  Synthesis and characterization of binary and ternary III–V quantum dots, Journal of Luminescence, 70 (1996) 95-107

第二阶段：

    InP QDs合成的第二个阶段起始于彭笑刚教授2002年在NanoLetter上刊登的文章(Formationof High Quality InP and InAs Nanocrystals in a Non - coordinating Solvent )。他们采用价格低廉、较为绿色的非配位性溶剂(ODE)。选择长链烷基铟作为铟源，P(SiMe₃)₃作为磷源，长链烷基酸作为配体。不难发现其中P源的选择较为奇怪，选择了反应活性高，但不常见的P(SiMe₃)₃。这是因为单质磷的反应活性不足。

特点：反应时间只需几小时，粒子均一性好。但是反应条件较为苛刻，对空气很敏感，反应物和配体的选择很有限，粒子尺寸可调范围窄。

自此之后，InP QDs合成的标准体系从TOPO体系转为ODE体系，成为InP量子点合成的一个拐点，也为InP sQD的工业化提供了可能。

时隔5年后，彭教授在2007年又出一篇关于InP合成的力作(Colloidal InP Nano - crystals as EfficientEmitters Covering Blue to Near-Infrared )。他们在之前的合成体系中，引入八胺，成功的降低了合成温度(从270^oC下降到180 ^oC)，成功解决了InMA₃高温容易分解成为In₂O₃的问题。同时拓宽了发光范围，尺寸可调性有了很大程度的提高。

相关文献：

1. Formation of High Quality InP and InAs Nanocrystals in aNon - coordinating Solvent，NanoLett., Vol. 2, No. 9, 1027-1030.

2. Colloidal InP Nano - crystalsas Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared，

3. J. AM. CHEM. SOC., 2007, 129, 15432-15433.

InP量子点的合成主要就分为这两个阶段。目前报道的InP QDs，较之含镉量子点材料，无论是从效率、光学单一性还是稳定性方面，都有很大的差距。比如：目前文献报道中InP的UV半半峰宽均在30 nm以上（此处不包括MSC），而CdSe QDs的半半峰宽可以小于20nm，甚至达到各位数。通过包覆ZnS，虽然可以在一定程度上提高InP的稳定性，但是差强人意。为了进一步提高InP的合成质量，人们开始在第二阶段的基础上开始展开对InP QDs合成机理的探索。

机理研究：

       对于InP合成机理的探究源于Prof.Bawendi于2009年发表在Angew.Chem.Int.Ed.的文章(MechanisticInsights into the Formation of InP Quantum Dots)。他们通过NMR的方法检测到InP QDs合成过程中的中间产物。据此，他们推测反应过程如下图1。

图1

      文中提出在InP成核过程中P源已完全消耗，导致在生长阶段没有足够的P源供应，所以只能通过粒子间熟化来生长。换言之，InP尺寸均一性问题来源于成核和生长过程的控制不足。文中还指出胺的作用是降低前体的活性。这一点与Prof.Peng 在2007年的文章的意见不同。Prof.Peng在文中指出胺起到活化的作用。胺的加入究竟是活化还是抑制，目前还没有明确结论。同样是在2009年Prof.Peng在JACs发表文章(Nucleation Kinetics vs Chemical Kinetics inthe Initial Formation of Semiconductor Nanocrystals )。文中以InP作为主要研究对象，揭示出在QDs成核过程中，起主导作用的是化学反应动力学，而不是目前公认的成核动力学。该文章对InP的成核过程进行了仔细的研究和分析，但主要以InP MagicSize Cluster为研究对象。

除了前驱体反应机理和成核机理，量子点的表面特质对尺寸的均一性也有一定影响。2010年法国的一个研究团队利用多类型NMR并结合IR来研究InP QDs的表面结构(Surface Chemistry of InP Quantum Dots: AComprehensive Study )。研究发现InP QDs具有三层结构，内部是闪锌矿结构的InP内核，表面有一层部分氧化的壳，最后是连接有机配体层。这一表面氧化壳层是由于成核生长过程中发生脱羧偶联反应生成水，从而提供了氧化环境。文中推测很有可能正是由于氧化壳层的生成限制了InP QDs的生长。图2为InP QDs模拟完整结构。

图2

该团队在2012年结合NMR和XPS表征，发现在InP/ZnS量子点核壳结构中间也存在一层无定型混合氧化层(InP/ZnSNanocrystals: Coupling NMR and XPS for Fine Surface and Interface Description )。文中进一步证明在InP QDs表面会发生羧酸的缩合反应，该反应生成水，导致氧化层形成。

同时有文献(Rapidoxidation of InP nanoparticles in air)报道InP QDs暴露在空气中很容易氧化，表面生成In2O3。该文作者进一步指出即使在正己烷溶液中InP还是很快被氧化。对于InP QDs合成过程中水分的影响，最近MIT的两位教授Prof.Bawendi和Prof.Jensen共同在Chem.Mater.上发表了相关文章(Effectof Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots )。他们利用微流体反应器，他们发现微量水分能够在InP量子点生长阶段限制粒子的生长。

相关文章：

1. Mechanistic Insights into the Formation of InP QuantumDots，Angew.Chem. Int. Ed. 2010, 49, 760 –762.

2. Nucleation Kinetics vs ChemicalKinetics in the Initial Formation of Semi - conductor Nanocrystals，J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131,15457–15466.

3. Surface Chemistry of InPQuantum Dots: A Comprehensive Study，J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 18147–18157.

4. InP/ZnS Nanocrystals: Coupling NMR and XPS for FineSurface and Interface Description, J. Am.Chem. Soc. 2012, 134, 19701−19708.

5. Rapid oxidation of InP nanoparticles in air, Solid State Communications 141 (2007)624–627

6. Effect of Trace Water on the Growth of Indium PhosphideQuantum Dots, Chem. Mater. 2015, 27,5058−5063.

目前InP QDs生成机理基本清楚，表面情况也有所了解，但是依旧没有解决InP QDs均一性差的问题。科研界一个基本的共识是InP QDs合成时，成核与生长没能够有效的分开，所以造成最终粒子不均一。导致成核和生长难以分离的一个重要因素是反应过程中P源反应太快。所以针对P源，展开了大量的研究。对于P源活性比较系统的研究开始于Bawendi课题组。他们利用活性较低的P(GeMe₃)₃取代P(SiMe₃)₃，最终合成得到的InP QDs的均一性略有提高。该工作发表在JACs (ImprovedPrecursor Chemistry for the Synthesis of III−V Quantum Dots )上。该工作的发表引起了一系列相关的研究。其中以Cossairt课题组的工作较为全面。首先他们2013年在Chem.Mater.上发表文章(Role ofAcid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis )，文章重点阐述了酸在InP合成过程中的作用。他们认为成核生长过程中存在竞争反应。反应体系中的质子使得部分P(SiMe₃)₃转化为HP(SiMe₃)₂，成核时两个都和铟源反应，从而使得成核不均一。一年之后，他们又提出新的合成策略(Investigationof Indium Phosphide Quantum Dot Nucleation and Growth UtilizingTriarylsilylphosphine Precursors)。首先他们尝试了不同反应活性的P源(如：P(SiPh3)3 ，P(Si(C6H4-Me)3)3 P(Si(C6H4-CF3)3)3 等)。但是都未能提高InP均一性。既然单一P源不能提高均一性，他们又采用双P源(一个活性高，另一个活性低)。按照理论分析，这样就可以有效的将成核与生长过程分离。但是最终结果还是差强人意。最后他们得出结论：仅仅分离成核和生长过程不能解决问题。这一推论最近也被Bawendi课题组证实。他们最近发在Angew.Chem. Int. Ed.的工作(TheUnexpected Influence of Precursor Conversion Rate for III–V Quantum Dots)证实单独调节P源活性无法提高InP均一性。

相关文献：

1. Improved Precursor Chemistry for the Synthesis of III−VQuantum Dots，J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,20211−20213.

2. Role of Acid in Precursor Conversion During InP QuantumDot Synthesis, Chem. Mater., 2013,25, 2463−2469

3. Investigation of Indium Phosphide Quantum Dot Nucleationand Growth Utilizing Triarylsilylphosphine Precursors, Chem. Mater. 2014, 26, 1734−1744.

4. The Unexpected Influence of Precursor Conversion Rate forIII–V Quantum Dots, Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 14299 –14303

本期内容就到这吧。当然，关于InP的合成还有很多方法和探索。这里只是我个人整理的一部分，欢迎同行补充和讨论，共同提高。敬请期待下期哦！

---

---

文章全文请戳阅读原文！！小声阅读哦！

长按下图识别图中二维码，轻松关注我们，谢谢！