文献赏析｜一种新型无铅双钙钛矿单晶Cs2AgFeCl6

暨南大学李闻哲和范建东老师课题组

（第一作者：尹航，冼业铭）

01 引言

在过去的十年里，铅基卤化物钙钛矿彻底改变了基于溶液制备的太阳电池领域，实现了优于多晶硅和薄膜硅光伏的25%以上的功率转换效率(PCE)。尽管卤化物铅钙钛矿材料取得了相当有竞争力的PCE，但其仍然存在一些尚未解决的问题，如其结构不稳定性和铅毒性，这些问题被认为是其产业化应用的瓶颈。在这种情况下，探索无毒和稳定的铅基钙钛矿替代材料具有重要意义。传统的双钙钛矿通常由重金属离子组成，如，In³⁺、Bi³⁺和Sb³⁺，但它们具有高化学毒性、高使用成本以及分布稀有的缺点。按照这一思路，在四元A₂M⁺M³⁺X₆化合物中，M⁺可以是Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Ag⁺等，而M³⁺可以是Al³⁺、Fe³⁺等。四元化合物A₂M⁺M³⁺X₆双钙钛矿有各种可能的组合，因此仍然有很大的开发空间。

鉴于铅的取代，几种无铅钙钛矿和钙钛矿衍生物可作为铅基钙钛矿的潜在替代材料，其一般可分为空位双钙钛矿、elpasolite钙钛矿和低维钙钛矿。其中，基于铋和银的无铅卤化物双钙钛矿最近被报道，其可作为潜在的环境友好型材料以替代铅基CH₃NH₃PbI₃钙钛矿。其八面体的金属位置被Bi³⁺和Ag⁺所占据，形成岩盐型排列结构，被应用于包括单晶x射线探测器、光伏器件等领域。众所周知，这类钙钛矿的带隙可以简单地分为间接带隙和直接带隙，如Cs₂AgBiBr₆和Cs₂AgBiCl₆钙钛矿具有间接带隙，其中不仅光子而且声子也参与光吸收和载流子复合，导致材料相对较低的吸收系数和光致发光量子产率(PLQY)。相比之下，具有直接带隙的无铅双钙钛矿，如Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgSbCl₆，其展示出较高的光吸收系数和较大的载流子复合速率，从而PLQY得到提升，使其在光电子领域有较好的应用前景。考虑到无铅双金属钙钛矿在光电领域的最新应用，其对具有结构稳定性的高质量钙钛矿单晶的需求越来越大。

02 成果简介

暨南大学李闻哲和范建东老师课题组（第一作者：尹航，冼业铭）生长了一类新型卤化物双钙钛矿，其中M⁺和M³⁺阳离子分别为Ag⁺和Fe³⁺。所制备的Cs₂AgFeCl₆双钙钛矿单晶具有很高的热稳定性和优异的光电性能。同时，引入In³⁺能够调控Cs₂AgFeCl₆钙钛矿单晶的晶体结构和电子结构，从而改善其在光电应用中的性能表现。

本研究使用鸿之微大体系KS-DFT计算软件RESCU对Cs₂AgFeCl₆：In体系的电子结构进行计算：同时，使用鸿之微量子输运计算软件Nanodcal对体系的载流子输运特性进行模拟。

03 图文导读

图1 Cs₂AgFeCl₆, Cs₂AgIn_0.76Fe_0.24Cl₆和Cs₂AgInCl₆双钙钛矿的(a-c)能带和(d-f)轨道投影态密度

图2 (a,d) Cs₂AgFeCl₆, (b,e) Cs₂AgIn_0.76Fe_0.24Cl₆和(c,f) Cs₂AgInCl₆双钙钛矿导带底处的电荷密度分布图

图 3 Cs₂AgIn_xFe_1-xCl₆双钙钛矿输运器件模型以及对应的电子透射谱（左侧）和电子输运原理示意图（右侧）

04 小结

本研究生长了一种新型的无铅Cs₂AgIn_xFe_1−xCl₆ (0≤x≤1)双钙钛矿单晶材料，并利用晶体生长过程中的结晶动力学对它们的形貌和结构进行研究。结构中In³⁺的引入能够调控材料带隙和电子结构，从而降低缺陷态密度，并提高载流子传输能力，进而提高在光伏和光电领域的应用价值。然而，基于In³⁺的钙钛矿Cs₂AgInCl₆带隙较大，而相比之下，带隙可调的Cs₂AgIn_xFe_1-xCl₆展现了对太阳能的大吸收率和高效的激子解离，电子/空穴传输寿命能达数纳秒，在光伏或光催化领域有较好应用前景。总的来说，本研究对克服传统钙钛矿铅毒性问题提供一种新选择，为探索更多无铅钙钛矿材料提供理论及实验数据参考。

文献说明

1.文献信息

An Emerging Lead-Free Double-Perovskite Cs2AgFeCl6:In Single Crystal. Advanced Functional Materials, 2020, 30, 2002225.

2.文献作者

Hang Yin, Yeming Xian, Yongli Zhang, Weijian Chen, Xiaoming Wen, Naveed Ur Rahman, Yi Long, Baohua Jia, Jiandong Fan, Wenzhe Li

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