文献赏析｜吉林大学杨兵教授团队CCS Chem.：通过噻蒽氧化调节室温磷光——实现纯有机单分子白光发射

吉林大学杨兵教授团队

01 引言

与多组分白光材料相比，纯有机单分子白光发射（SMWLE）的材料，具有无相分离、颜色老化小、稳定性好、易于加工等显著优点，受到了日益广泛的关注。然而，纯有机SMWLE的开发是一项非常具有挑战性的任务，从本质上涉及到对激发态过程的设计和调节。根据色度理论，标准的双色白光不仅需要波长匹配，还需要两个发射光谱之间的强度匹配，这表明两个激发态的能级和光致发光效率之间存在相当复杂的调控机制。三色白光的调控比双色更具挑战性。近年来，研究者们在纯有机室温磷光（RTP）材料方面取得了一系列重要进展，通过在同一分子中利用荧光和磷光相结合的机制，可以为纯有机SMWLE材料的开发提供基础。然而，为了实现高性能纯有机SMWLE，需要对荧光和RTP之间的平衡进行精细调节，这是设计SMWLE材料的关键性问题。

02 成果简介

 2018年，我们的团队报道了一种含硫杂环化合物噻蒽（TA），其在掺杂薄膜和晶体中都显示出荧光和RTP的双重发射。其较强的RTP发射归因于折叠诱导自旋轨道耦合增强的新机制。然而，在这个体系中磷光比荧光发射强，这使得TA在掺杂薄膜和晶体中发射表现为绿光，偏离了白光发射。受到TA可被多重氧化的启发，我们系统地研究了不同氧化程度对TA室温磷光性质的影响（图1），从而调节RTP发射，以潜在地改善荧光和磷光之间的匹配。此外，为了探究随着氧化程度从TA增加到1OTA、2OTA、3OTA和4OTA导致RTP发射强度逐步降低的现象本质，利用BDF（Beijing Density Functional）程序计算了自旋轨道耦合（SOC）矩阵元以评估通过ISC过程产生三线态激子。计算结果表明：通过将氧化程度从TA增加到1OTA、2OTA、3OTA和4OTA，S1和T1的能级逐渐升高，导致荧光和磷光发射逐渐蓝移。同时，由于硫原子上孤对电子随着氧化程度的增加逐渐消失，伴随着自旋轨道耦合强度逐渐减弱，导致单体和聚集体的RTP发射强度逐渐降低和猝灭。在这些化合物中，1OTA的单体和聚集体在荧光和磷光之间表现出更好的强度匹配。1OTA在掺杂薄膜中表现出S1、T1和Tn的同时三元发射。更重要的，在1OTA晶体中实现了高效的SMWLE，光致发光量子产率（PLQY）为47.1%。这项工作不仅揭示了不同氧化程度与TA室温磷光性质之间的关系，还提供了一个实现高效SMWLE材料的激发态调控策略。

03 图文导读

图1 不同氧化程度的TA与室温磷光性质之间的关系。

图2 （a）不同氧化程度TA衍生物在1%wt.掺杂的PMMA薄膜中的荧光和磷光光谱；（b）不同氧化程度TA衍生物的NTO（isoval=0.08）侧视图，红色虚线矩形中标记的孤对电子分布表明从TA到1OTA、2OTA、3OTA和4OTA硫原子上孤对电子数量随着硫原子氧化程度的增加而减少。

图3 BDF软件理论计算的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元和能级图

图4 （a）1OTA在1%wt.掺杂PMMA薄膜中室温和真空下的发射光谱；（b）1OTA掺杂薄膜的变温光谱；（c）在室温下500nm和446nm处的磷光寿命；（d）S1、T1和Tn激发态同时发射的示意图。

图5 （a）1OTA晶体在室温下的发射光谱；（b）1OTA晶体的荧光和磷光寿命；（c）1OTA在晶体中的构象和堆积模式；（d）从250nm到420nm激发的不同CIE坐标和1OTA晶体在365nm紫外线灯照射下的SMWLE特性以及365nm照射下在安全防伪方面的潜在应用。

04 小结

研究者相信，此项研究将会为设计并实现高效率单分子白光提供新的策略和思路。相关论文在线发表在CCS Chem. (DOI: 10.31635/ccschem.020.202000433)上。

文献说明

文献信息：Yating Wen, Haichao Liu*, Shi-Tong Zhang, Guocui Pan, Zhiqiang Yang, Tong Lu, Bao Li, Jungang Cao, Bing Yang*, Modulating Room-Temperature Phosphorescence by Oxidation of Thianthrene to Achieve Pure Organic Single-Molecule White-Light Emission, CCS Chemistry, 2020, 2, 1940-1948.

文献作者：Yating Wen, Haichao Liu*, Shi-Tong Zhang, Guocui Pan, Zhiqiang Yang, Tong Lu, Bao Li, Jungang Cao & Bing Yang*

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