南开博士“水系锌离子”电池科研成果登上《美国化学会志》

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近日，南开大学化学学院博士研究生张宁针对“水系锌离子”电池设计出全新正极材料及电解液，首次将阳离子缺陷型锌锰氧化物(ZnMn2O4)用于正极，同时首次使用高浓度大阴离子电解液三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，使得锌离子电池的效能、安全性、稳定性等均有大幅提升和改进，相关科研成果发表在材料与化学类龙头期刊《美国化学会志》，张宁为第一作者，其导师程方益研究员为通讯作者。该成果现已申请专利。

“为什么电动汽车、手机爆炸事件时有发生？因为锂离子电池由于其特性具有一定安全隐患。”张宁介绍，锂离子电池已经广泛应用于人们的生产生活中，然而由于锂离子在正负极间穿梭脱嵌，易在负极表面形成针状金属锂即“锂枝晶”，从而刺穿隔膜造成内短路，加上易燃有机电解液的使用大大降低了锂电池的安全性。此外，锂资源短缺且分布不均匀(主要集中在南美)，使锂离子电池价格不断攀升，这些都不利于其在大规模储能领域的应用。“由于锌资源丰富廉价，同时水系电解液不存在易燃易爆隐患，其特点适合大规模储能体系，如智能电网。所以，我们将研究目标锁定为水系锌离子电池。”

在正极材料方面，张宁及其团队通过不断探索优化实验条件，利用低温溶液法成功合成了阳离子缺陷型锌锰氧化物用作正极。该材料尺寸约为15纳米，具有丰富的阳离子缺陷。这种独特的结构，有利于提升锌离子在尖晶石结构中的脱嵌动力学，可逆容量达到150mAh/g，实现了锌的有效储存，大大提升了锌离子电池的循环稳定性，循环500次后，容量保持率高达94%。而现有碱性体系锌锰电池稳定性很差，循环寿命普遍低于50次，且容量衰减很快。这一材料，是首次应用于水系锌离子电池中。

在电解液设计方面，传统的硫酸锌电解液存在锌离子沉积/析出动力学缓慢、库伦效率低等问题，表现为在同一电池体系中，充放电容量低、难以快速充电等。在实验中，张宁带领团队对比了硫酸锌(ZnSO4)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)和三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)四种电解液，研究发现，三氟甲烷磺酸锌作为大阴离子结构的电解液，具备良好的锌离子沉积、析出动力学，100%库伦效率，即可以实现快速充电且能量“零浪费”。此外，张宁还进一步研究了不同电解液浓度对电化学性能的影响。发现高浓的电解液可以有效减少锌离子的溶剂化效应，降低了水分解等副反应，可以提高电池体系的稳定性。这一水系锌离子电池电解液体系，也是首次提出。

“我们通过X射线粉末衍射、拉曼光谱、同步辐射、固体核磁等技术，阐述了正极材料的充放电机理，加深了对这一体系的理解。”张宁说，这些先进表征技术能够更加清楚地解释科学问题。

锌离子电池的使用不仅可以大大提升电池性能、安全稳定性，还可以降低成本。据了解，当前市场上金属锌价格为约2美元每千克，而金属锂价格约为300美元每千克；从年产量上看，金属锌年产约500万吨，而金属锂年产只有约4万吨；二者地壳丰度分别为80ppm和17ppm左右。锌资源廉价易得，更适于在生产实践中大规模使用。

然而这一水系锌离子电池目前也还存在一定问题，张宁坦言，这款电池正极材料能量密度较低，约为锂离子电池正极材料的一半，因此目前更适用于大规模储能体系，而不太适用于手机等便携电子设备。“未来工作，可以集中在开发高电压、高容量的正极材料，来提升电池的能量密度。”张宁说。

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