北大在费托合成低温高效催化剂设计中取得进展
费托合成反应将来源于煤炭、生物质和页岩气的合成气(CO/ H2)转化为液体燃料和化学品,因其具有替代石油制备燃料和化学品的能力受到广泛关注。目前用于工业生产的费托合成催化剂需要在较高反应温度实现高活性,导致生产过程的能耗较大,经济效益受到影响。因此,开发在较低温度下即具有高活性的催化剂是目前费托合成研究的热点。
最近,北京大学马丁课题组、张亚文课题组以及中国科学技术大学李微雪课题组合作,在深入理解费托合成活性中心的基础上,设计出低温下即具有极高反应活性的fcc相Ru纳米粒子催化剂。该研究工作首先使用DFT理论计算了fcc相与hcp相Ru的Wulff平衡结构模型里各个表面的CO解离势垒。CO解离通常被认为是费托合成的决速步,而CO解离势垒的大小可以反映出催化剂的费托合成活性。计算结果表明hcp相Ru(0001)面的Step-B台阶位具有最低的CO解离势垒,但在真实纳米粒子体系中较难暴露,而fcc相Ru具有(100)、(211)面以及(111)面Step-B台阶位等一系列CO解离势垒较低的表面,有可能具有非常好的费托合成催化活性。 根据DFT计算结果,设计合成了以fcc相Pt纳米晶为核,外延生长fcc相Ru的Pt-Ru core-shell结构纳米催化剂。该催化剂在393-433 K的较低温度下即表现出远高于hcp相Ru的费托合成催化活性,433 K下活性可达37.8 molCO·molRu-1·h-1,这是目前相同温度下报道的活性最高的费托合成催化剂。同时该催化剂也具有非常好的产物选择性与稳定性。经过对催化剂结构的详细表征,利用STEM、XAFS、XRD等手段对该fcc Pt-Ru纳米催化剂的结构进行了模拟重建,证实了该催化剂具有超高活性位密度,表面大量暴露Ru(100)、(211)以及(311)等具有优异的CO活化能力的结构, 其活性位密度是此前最好的hcp Ru催化剂的1-2个数量级以上。证明了fcc Ru催化剂相比hcp Ru具有更好催化性能的本质是具有更密集的催化活性位点。
图1 fcc相Ru纳米催化剂电子显微镜图像(左);fcc相Ru催化剂与hcp相Ru催化剂催化活性对比(右)
该研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society (2017, doi: 10.1021/jacs.6b10375)上发表。这一工作对于费托合成反应的研究以及纳米催化剂的设计合成具有重要意义。
此前,马丁课题组通过界面碱金属修饰Fe5C2催化剂电子结构实现费托合成高选择性生成烯烃(Angew. Chem. Int. Edit., 2016, 55, 9902),以及通过表面氧调控扭转Ni系合成气转化催化剂选择性(Angew. Chem. Int. Edit., 2016, 55, 4215)也进行了深入的研究工作。
以上研究受到国家自然科学基金委和科技部资助。
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来源:北京大学化学与分子工程学院
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