两性离子共聚法制备半结晶性可回收环状聚合物

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环状聚合物是一类具有环状结构且没有端基的高分子材料。由于其特殊的拓扑结构，与常见的线形或支化聚合物相比，环状聚合物表现出独特的性质，例如更低的本征粘度，更小的流体力学体积，更高的玻璃化转变温度，特殊的表面结构以及生物学特性。近二十年来，学者们致力于开发高纯度、高分子量环状聚合物合成方法，并揭示环状聚合物的拓扑结构与性能的关系。

两性离子开环聚合（zwitterionic ring-opening polymerization，ZROP）是合成环状聚合物的最有效方法之一。各类亲核催化剂如吡啶和N-杂环卡宾等被用于催化丙交酯、内酯、环硅氧烷或环碳酸酯等单体均聚制备环状聚合物。显然绝大多数ZROP体系仅涉及单组分单体的均聚成环反应。与此不同，近期常熟理工学院罗铭课题组报道了一种特殊的用于制备环状聚合物的双单体组分两性离子交替聚合体系（zwitterionic alternating polymerization，ZAP）。由羰基硫（COS）和2-甲基氮丙啶的无催化共聚，合成了具有全交替结构的环状硫代聚氨酯（图1A）。该体系具有出色的活性和区域选择性，生成具有全交替结构的环状硫代聚氨酯（DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c00435）。

然而，上述共聚物是无定形聚合物，仅具有90℃的玻璃化转变温度，因此缺乏良好的耐热变形性。众所周知，结构的规整性是聚合物结晶的主要因素，结晶可显著改善聚合物的热性能和机械性能。近期罗铭课题组在上述研究的基础上，以COS和N-取代氮丙啶作为单体（图1B，1C），通过无催化ZAP方法，实现制备得到具有全交替结构的半结晶性环状硫代聚氨酯。

图1.反应方程式

该共聚反应在室温、无溶剂条件下，在5分钟内以高收率生成了具有>99％聚合物选择性的全交替结构共聚物。DSC和XRD表征证实该共聚物是典型的半结晶性聚合物，其熔融温度为137℃（正丁基取代）以及170℃（乙基取代）。结晶性显著提高了该硫代聚氨酯的热性能。

作者进一步利用基质辅助飞行时间质谱（图2）和核磁氢谱研究了该聚合物的主链结构，证实该聚合物具有全交替的环状主链结构。

图2. 聚合物的基质辅助飞行时间质谱图。图片来源：ACS Macro Letters

作者提出该反应的两性离子交替共聚（ZAP）机理（图3）。COS与N-取代氮丙啶两种单体自发形成两性离子中间体，中间体彼此相互作用增长形成大分子链，最终，末端的两性离子发生淬灭形成环状聚合物。

图3.反应机理示意图。图片来源：ACS Macro Letters

此外，该硫代聚氨酯具有特殊的可回收性。通过在250°C下加热2小时，可实现以高收率将聚合物降解回收为N-取代五元环硫代氨基甲酸酯（亦称噻唑烷-2-酮）（图4）。噻唑烷-2-酮类化合物是重要的药物中间体和有机合成砌块。这表明该聚合物可通过热降解成有附加值的小分子而实现高价值回收。整个聚合和降解过程是可持续的，具有很高的原子经济性。

图4.聚合物热降解回收核磁示意图。图片来源：ACS Macro Letters

该研究工作报道了一种无需催化剂合成半结晶性、可回收的环状硫代聚氨酯的方法，为合成环状高分子提供了一种新策略。

这一成果以Zwitterionic Alternating Polymerization to Generate Semicrystalline and Recyclable Cyclic Polythiourethanes为题发表在ACS Macro Letters (DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00302)上。文章共同第一作者为常熟理工学院谭大伟博士和胡昕副教授，罗铭老师为论文第一通讯作者。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.0c00302

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