郑州大学付永柱教授AFM:无机介质作用于有机硫活性材料——锚定与电催化

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随着电子设备和电动汽车的快速发展，人们对于高能量密度电池的需求日益增加，具有低比容量的锂离子电池已不能够满足能源市场的需求。具有长硫链的有机硫化物（R-S_n-R，n≥3）是一类有前途的高容量正极材料。首先，它们可以减少在充放电过程中形成的高阶多硫化锂（LiPSs），从而降低LiPSs的穿梭效应。其次，采用有机硫正极材料可以降低电解液的用量，有利于提高电池的能量密度。另外，在锂-有机硫电池中，还可以通过调整有机硫正极材料的官能团来提高电池的放电电压。然而，目前有机硫正极材料的导电性和循环稳定性差强人意。这主要是由于它们的放电产物RSLi和充放电中间体LiPSs在醚类电解液中的溶解性很好，溶解的RSLi和LiPSs可能会增加电解液的粘度，降低电解液的离子电导率。其次，还会降低锂电池中有机硫化物氧化还原反应的可逆性。

为了解决这些问题，使用新型电极结构将活性物质固定在正极侧是至关重要的。有研究表明，在传统锂硫电池体系中，使用氧化物、硫化物、氮化物或者聚合物可以对电极表面进行化学修饰，对锚定无机多硫化物具有一定的作用。然而,关于有机硫电池中RSLi的相关研究仍然缺乏。此外,成功的改性不仅要表现出很强的化学吸附能力，还要有利于加快电极的反应。二维过渡金属二硫化物TiS₂因具有较高的锂离子扩散速率，高的极性比表面积以及高的催化性能，因此是一种非常有前景的改性正极材料的媒介物质。并且，最近研究还表明，TiS₂可以吸附锂硫电池中的无机多硫化物，从而提高硫正极的循环稳定性。▲第一作者：凡倩倩博士生和郭玮副教授；通讯作者：付永柱教授      

通讯单位：郑州大学

基于TiS₂的多功能特性，有机硫正极材料的研究现状及面临的问题，郑州大学付永柱教授课题组采用简单的真空抽滤的方法，将TiS₂纳米片与碳纳米管自编织到一起，组装成多孔无粘结剂的复合碳纸(TiS₂ NSs@MWCNT)，然后将其作为苯基四硫（PTS）正极材料的集流体。实验结果表明，自编织的TiS₂ NSs @ MWCNT由于其高度多孔的结构可以对活性物质进行有效的物理限域。同时，TiS₂可以作为双功能介质，一方面，通过弱结合作用化学吸附PTS的放电产物PhSLi和中间产物LiPSs，另一方面，还可以促进PhSLi/LiPSs的转化反应，使PTS正极材料获得优异的电化学性能。

A. PTS的制备及表征

图1展示了PTS的制备过程。PTS是在无溶剂和任何催化剂的情况下，通过二苯基二硫和硫粉的熔融反应制备而成。并采用QTof-MS表征手段鉴定了合成产物有PTS的存在。

▲图1. 苯基四硫(PTS)的制备和表征

B. TiS₂ NSs@MWCNT复合碳纸的制备及结构表征

TiS₂ NSs@MWCNT复合碳纸用SEM、TEM、XRD和BET等做了表征，表征主要证明了TiS₂嵌入碳纳米管网络中，并且均匀地分散在碳纳米管内部（图2）。

▲图2. TiS₂ NSs@MWCNT复合碳纸的制备及结构表征

C. TiS₂ 吸附性能的研究

通过XPS表征，他们验证了TiS₂对PhSLi具有化学吸附作用，结果如图3所示。TiS₂与 PhSLi作用一段时间之后，Ti 2p和S 2p的binding energy都发生了变化。而且DFT也计算出了TiS₂对PhSLi和LiPSs的化学吸附能。结果表明，TiS₂对PhSLi（E_ads=-2.18 eV）的化学吸附要强于对LiPSs（E_ads=-1.24 eV）的吸附。

▲图3. TiS₂ 吸附性能的研究

D. TiS₂ 催化性能的研究

通过组装对称电池，测循环伏安曲线，证明了TiS₂可以促进PhSLi和LiPSs的转化反应（图4）。

▲图4. TiS₂ 催化性能的研究

E. PTS/TiS₂ NSs 复合正极的电化学性能

PTS/TiS₂ NSs复合正极相比于PTS正极表现出更优异的电化学性能（图 5）。主要表现为极化电压更小（0.178 vs.0.348 V）；放电比容量更高；长循环性能更加稳定。例如，在2 C的电流密度下，经过300次循环后，PTS/TiS₂ NSs正极容量保持率维持75.5%，明显优于PTS正极（200次循环后保持60.9%）。高负载量下电解液用量即使很少，PTS/TiS₂ NSs正极也可以表现出较高的放电比容量和较稳定的循环性能。例如，PTS负载量为5.8 mg cm^-2,电解液/PTS为3.8 μL mg^-1，在0.5 C 的电流密度下，经过120次循环后，PTS/TiS₂ NSs正极容量保持率仍然维持83.5%。这些优异的电化学性能都得益于TiS₂对PhS_xLi（1 ≤ x）和LiPSs的化学锚定作用,以及TiS₂对PTS氧化还原反应过程的催化作用。

▲图5. PTS/TiS₂ NSs 复合正极的电化学性能

F. PTS/TiS₂ NSs复合正极氧化还原机理分析

借助XPS表征手段检测到了PTS/TiS₂ NSs复合正极充放电产物，借助UPLC-QTof-MS手段证明了PTS在充电之后可以重新生成，这些都说明PTS/TiS₂ NSs复合正极具有很好的可逆性。根据以上的分析，他们提出了PTS/TiS₂ NSs复合正极充放电机理图（图6）。

▲图6. PTS/TiS₂ NSs复合正极氧化还原机理分析

该工作通过简单的方法制备了多孔自支撑、无粘结剂的TiS₂ NSs@MWCNT，通过简单的熔融反应合成了PTS。PTS/TiS₂ NSs@MWCNT复合正极为提高锂-有机硫电池的电化学性能提供了一种简便和实用的方法。在这个复合正极中，TiS₂可以吸附PhS_xLi（1 ≤ x）和LiPSs，从而提高电池的电化学效率和稳定性。此外TiS₂的催化作用还使电极获得高的锂离子扩散系数，相对较低的极化电压和快速的反应，进而抑制了多硫化物中间体在醚类电解液中的溶解。PTS/TiS₂ NSs @ MWCNT复合正极在0.5 C电流密度下，循环200次后，可逆放电比容量为467.6 mAh g^-1。 此外，PTS负载量为5.8 mg cm^-2，电解质/PTS比值为3.8 μL mg^-1，在0.5 C的电流密度下，PTS/TiS₂ NSs@MWCNT复合正极可获得901 Wh kg^-1的高比能量。这项工作通过将有机硫化物和无机介质有效结合，为高性能锂电池的设计提供了新的思路。 

论文链接：  https://doi.org/10.1002/adfm.202001493     
作者介绍

付永柱，博士，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校任助理教授。先后主持国家自然科学基金面上项目、河南省创新引领专项课题、美国自然科学基金等项目。曾担任美国、加拿大和瑞士自然科学基金、美国化学学会基金评审人。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等权威期刊发表SCI论文80余篇。

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