【MXene】原位TEM/AFM/机器学习与理论计算结合探究Ti3C2-MXene纳米片的机械性能

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二维过渡金属碳化物和氮化物（MXene）是一类新型的二维材料，由于具有金属导电性、高透明度、水分散性、热稳定性（高达800℃）、亲水性和功函数可调等优点而备受关注。

到目前为止，研究最多的MXene材料是Ti₃C₂T_x（Tx代表表面端接基团，如氟、氧、羟基等；以下缩写省略Tx）。Ti3C2纳米片可以作为下一代柔性电子器件、气体传感器和微纳机电设备的首选材料。功能性纳米器件的任何组件在使用过程中都可能受到机械应力的影响。因此，纳米器件和纳米材料的性能和可靠性取决于纳米尺度上Ti3C2的力学性能和断裂行为。

关于Ti3C2Tx和其他MXene的机械性能的详细信息是有限的。Ti₃C₂薄膜的力学性能很大程度上取决于单个纳米片之间的内聚力和其他界面相互作用。因此，为了获得有关块体Ti₃C₂化合物自身力学性质的详细信息，需要对其单个纳米片/纳米片的性质进行研究。

然而，除了Lipatov等人对2D-Ti₃C₂力学进行的单原子力显微镜（AFM）纳米压痕实验外，目前还没有关于单个Ti₃C₂纳米薄片的力学性能的数据。MXene和其他二维纳米材料具有很强的力学性能横向正交各向异性。因此，需要应用复杂方法并结合各种实验和理论方法（如透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）技术）全面表征二维材料，尤其是新型MXene的机械性能。在平行于基面和垂直于基面的方向上分析所考虑的性质，可以形成一个清晰的原子结构-力学性能关系。

近日，昆士兰科技大学Dmitri Golberg团队在国际知名期刊Nano Letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01861）上发表题为“Young’s Modulus and Tensile Strength of Ti₃C₂ MXene Nanosheets as Revealed by in situ TEM Probing, AFM Nanomechanical Mapping and Theoretical Calculations”的文章。

Ti₃C₂-MXene纳米片的杨氏模量和拉伸强度的原位TEM探测、AFM纳米机械绘图和理论计算

作者制备了Ti₃C₂纳米片，并通过透射电镜下的直接原位拉伸试验、定量纳米机械绘图和机器学习衍生电位理论计算研究了其力学性能。垂直于Ti₃C₂基面方向的杨氏模量为80～100GPa。对于约40nm的纳米薄片，Ti₃C₂纳米片的拉伸强度达到670MPa，而拉伸强度与纳米片厚度有很强的依赖性。理论计算研究了Ti3C2的力学特性随纳米片几何参数和结构缺陷浓度的函数变化。 

要点解析

要点一：

图1.

（a）合成的Ti3C2纳米片的扫描电镜图像；插图为纳米片悬浮液的光学图像；（b）单个MXene纳米片的TEM图像和相应的SAED图案（插图）；

（c，d）单个Ti3C2纳米片的暗场STEM图像和相应的元素分布；

（e，f）Ti3C2纳米片的HRTEM图像；插图为滤波后的HRTEM图像（e）和相应的FFT模式（f）。

合成的Ti3C2-MXene的SEM和TEM分析结果如图1所示。轻度腐蚀24小时后分层MXene的SEM图像（图1a）显示薄的纳米片具有锐边和1-8μm的横向尺寸。

单个MXene纳米片的TEM图像和相应的选区衍射（SAED）图案（插图）如图1b所示。通过暗场扫描TEM（STEM）结合空间分辨能谱（EDX）分析确定了Ti3C2-MXene的化学成分。

单个纳米片的电子图像和元素分布如图1c和1d所示。HRTEM图像和相应的滤波图像和快速傅立叶变换（FFT）模式（图1e和1f）显示了MXene的晶体结构。特征的晶面间距与根据SAED模式计算的距离完全一致。

要点二：

图2.

（a）Si衬底上Ti3C2纳米片的AFM图像和相应的高度分布（插图）；

（b）峰值力攻丝模式下的纳米机械图。

作者首次利用Bruker尺寸Icon原子力显微镜（AFM）在峰值力攻丝模式下对Ti3C2纳米片在室温条件下的力学性能进行了研究。AFM和纳米机械绘图的结果如图2a和2b所示。测量了5个厚度为20-60nm的纳米薄片，杨氏模量为80-100GPa。

要点三：

作者采用原位TEM进行拉伸试验，并测量了平行于基面的单个Ti3C2纳米片的极限拉伸强度（UTS）。实验装置如图3a所示。使用Ga聚焦离子束（FIB）和Pt沉积将所选MXene纳米片切割成带状形状，并将其粘合到FIB网格上。图3b显示了FIB样品制备后的纳米片。

表1.

单个Ti3C2纳米片拉伸试验数据的总结

图3.

（a）拉伸和弯曲试验的原位TEM设置方案；

（b）单个MXene纳米片的SEM图像；

（c，d）在单个Ti3C2纳米片上进行原位TEM拉伸试验的TEM图像；拉伸前（c）和拉伸后（d）最初夹紧的纳米片的图像；

（e，f）两种类型的Ti3C2纳米片断裂，即夹持区域附近的断裂（e）和Ti3C2薄片中心的断裂（f），插图中显示了纳米薄片的相应SAED图案；

（g）具有代表性的工程应力-位移曲线。

将Ti3C2纳米片与铜纤维网格焊接后，将网格粘在金丝上，固定在原位TEM支架框架中。另一个薄片端通过电子束诱导沉积（EBID）固定在力敏AFM悬臂梁上（图3c和3d）。然后，Ti3C2纳米片在精确控制的压电驱动位移下拉伸。利用压阻式自感测AFM探针，可以在测试过程中进行直接测力，并记录力-位移曲线。在每次测试之前，从Ti3C2纳米片上进行SAED以确认FIB后晶体结构保持不变。图3g展示了在测试单个Ti3C2纳米片期间记录的代表性应力-位移-拉伸曲线。作者成功地进行了15次拉伸试验，结果汇总在表1中。

对于大多数测试的纳米片，作者根据纳米片断裂类型区分两个独立的组，即在夹持区域附近断裂的结构和在中间薄片区域断裂的结构（分别图3e和3f）。对于这两种类型，断裂区域的SAED图案显示了与初始MXene薄片相同的晶体结构（图3e和3f）。在几次试验中，断裂发生在夹持区域，而没有破坏纳米片本身（表1中的试验1、2和13）。在这种情况下，不可能正确计算UTS，并且该数据不包括在平均值计算中。测量的UTS值显示出对MXene纳米片厚度的强烈依赖性。对于厚度为35-45 nm的纳米薄片，UTS测量范围为265-670 MPa（片状=0.36-0.90 nN/nm），而对于厚度为80-90 nm的纳米薄片，UTS在40-150 MPa（片状=0.05-0.20 nN/nm）之间。

要点四：

作者分析了拉伸试验中的断裂特征。对于较厚的纳米薄片，观察到一层一层的断裂（图4a）和大量不完整的层（图4b）。此外，断裂位置的（002）平面的存在表明层的弯曲及其部分分层。相比之下，对于较薄的纳米薄片，裂纹是在边缘开始的（图4c），因此我们假设失效开始于具有微裂纹和/或缺陷的边缘区域，后者充当应力集中器。

图4.Ti3C2纳米片在原位TEM拉伸试验中的断裂模式和变形行为。

（a，b）80-100nm厚的纳米片断裂；不完整层用红色符号表示；

（c）30-40nm厚的纳米片断裂。

通常，缺陷和不完整层的数量随着纳米片厚度的增加而成倍增加。数据显示Ti3C2纳米片的剥落层为0.05-0.90 nN/nm，而无缺陷Ti3C2单层的理论计算结果为22 nN/nm。前者的值已经比UTS值更接近理论预测值，但差异仍然显著。造成这种差异的主要原因可能是，计算是针对理想的无缺陷单层膜进行的。然而，对于Ti3C2-MXene在聚合物基复合材料或任何类型的纳米器件中的实际功能应用，必须考虑实验获得的值。

试验中，从未观察到Ti3C2纳米片的塑性变形，所有的应力-位移曲线都具有弹性特征。总的来说，对于15个进行的测试，最小的杨氏模量可能在15-215GPa的范围内。这些值与理论上计算的无缺陷Ti3C2单层膜的杨氏模量（532 GPa）的数量级相同。

要点五：

为了深入了解MXene纳米片的机械变形，作者对其力学特性与纳米片几何参数和结构缺陷进行了计算估算。使用矩张量势（MTP）进行几何优化后，相关纳米带的原子结构如图5a所示。首先训练并应用机器学习的原子间势（如MTP）来描述Ti3C2单层和薄带的结构和力学性能。

本文首次将机器学习势用于描述MXene的力学性质。实验获得的纳米带的微米长度使得沿轴向带状方向应用周期性边界条件成为可能。沿轴向施加机械载荷，计算应变-应力曲线。得到的依赖项具有弹性变形特有的相似形状（具有特征初始线性区域）。在较高的应变下，应力继续增加到极限值，随后伴随着断裂的急剧下降。通过UTS的计算，可以估算出织带的机械响应，并直接将数值与实验数据进行比较。

此外，还计算了与纳米带宽度相关的泊松比（图5b）。作为极限情况，考虑了Ti3C2单层膜。增加织带宽度导致UTS值从22.82单调减小到20.65 nN/nm，这与Ti3C单层膜的UTS相对应（图5b，黑线）。随着织带宽度的增加，UTS的降低主要与材料的硬化和边缘效应的消失有关。

图5.

a）Ti3C2纳米带的表示（俯视图和侧视图）。黑色和红色球体分别对应于钛和碳原子。

（b） UTS（黑色）和泊松比（红色）对反带状宽度W的依赖性。

（c）以nN/nm（左轴）和GPa（右轴）为单位的UTS对Ti3C2单层和宽度为3.4nm的Ti3C2纳米带中单空位浓度的依赖性。

作者指出MXene中的结构缺陷会显著影响其在外载荷下的力学行为。在图5c中，以nN/nm（左轴）和GPa（右轴）单位表示的UTS与Ti3C2单层和宽度为3.4nm的Ti3C2纳米带中单空位浓度的依赖关系。在以GPa单位计算UTS值时，MXene层的有效厚度为1.35nm（基于TEM测量）。随着缺陷浓度的增加，UTS呈线性下降趋势。UTS相对较小测量值的来源可能是由于薄片中存在拓扑缺陷。

当考虑MXene层间层间距的理论值时，UTS增加到23-30 GPa，这与参考数据有很好的相关性。因此，UTS值与层间距离和缺陷（如不完整层）的存在有很强的依赖性，并单调地减小随着层间距离的增加。

综上所述，本文结合原位TEM和AFM纳米机械绘图技术，研究了Ti3C2-MXene纳米片的横向和横截面力学性能。原子力显微镜能够在垂直于Ti3C2基面的方向上测量杨氏模量，其值为120-140GPa。原位TEM拉伸试验表明，厚度为40nm的Ti3C2纳米片的UTS值达到670MPa。此外，UTS对MXene纳米片厚度有很强的依赖性。最后，利用机器学习衍生电位作为纳米片几何形状与缺陷的函数，对Ti3C2纳米片的力学特性进行理论模拟。计算结果表明，随着空位浓度的增加，Ti3C2纳米带的强度将显著下降。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01861

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