哈工大陈刚/周欣教授课题组ACS Catalysis：通过高效的析氧催化量身定制d波段中心赋能(NixFe1-x)2P纳米片

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电力驱动的水分解产生氢气和氧气是缓解加剧的能源危机和环境问题的最有前途的方法之一。但是，半氧气析出反应（OER）是热力学上坡反应和动力学缓慢的过程，其中涉及多步质子偶联电子转移步骤，这大大降低了全分解水效率。尽管贵金属基化合物RuO2和IrO2被认为是最先进的OER催化剂，但其高昂的成本和稀缺性极大地阻碍了工业应用进程。

受这一挑战的驱使，开发具有成本效益的替代品极为必要。单金属磷化物因其接近零价的准金属特征而成为一种优秀的水氧化催化剂。特别是具有六方Fe2P结构的Ni2P，其中P插入Ni基骨架的空隙中，然而，到目前为止，它的综合性能仍然不尽人意，并且低于贵金属RuO2。因此，必须探索可行的方法来调节Ni2P的结构和成分以提高其OER活性。

近日，哈尔滨工业大学陈刚教授、周欣副教授课题组在国际顶级期刊ACS Catalysis (影响因子：12.160) 上发表题为“Tailoring the d-Band Centers Endows (NixFe1-x)2P Nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis”的研究工作。

通讯作者：周欣*，陈刚*

单位：哈尔滨工业大学

该工作以在d带中心（Ed）理论中揭示的固有的高电活性的理论机理为指导，设计并合成了直接在NiFe泡沫上生长的Fe取代的Ni2P（（NixFe1-x）2P）纳米片。通过将DFT模拟与实验结合起来，发现活性的提高是由于Ed能量水平的适度提高，从而平衡了含氧中间体（* O，* OH和* OOH）的吸附和解吸能力。这项工作在d谱带中心理论的指导下为合理设计和构建高效掺杂电催化剂提供了宝贵的见解。

该文章第一作者为哈尔滨工业大学博士研究生Shanfu Sun，陈刚教授和周欣副教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：合成前利用DFT计算模拟发现可以通过Fe替代提高Ni2P的OER活性。

图1.DFT计算Ni2P、（Ni0.83Fe0.17）2P、（Ni0.67Fe0.33）2P、Fe2P结果示意图。

（a）Ni2P,（b）（Ni0.83Fe0.17）2P，（c）（Ni0.67Fe0.33）2P和（d）Fe2P以及它们相应的计算出的（eh）电荷的结构表示（0001）表面的密度分布图，（il）表面模型的状态密度（DOS）和（m）d波段中心。（n）催化剂表面和被吸附物（Ads）之间形成键的示意图。
要点二：利用新型的自发电化学腐蚀方法两步合成（NixFe1-x）2P纳米片方法及其表征结果。

图2.

通过自发电化学腐蚀策略制备的NiFe-LDH前体的磷化合成（NixFe1-x）2P纳米片的示意图

图3.（NixFe1-x）2P（1.0 mM）催化剂的形态表征。

（a）SEM图像，（b）横截面SEM图像，（c）AFM图像，（d，e）低倍率TEM图像，（f）EDX光谱，（g）HRTEM图像，（h，i）FFT 分别为标记区域1和2在（g）和（j）HAADF-STEM图像和元素映射的衍射图。
要点三：结合DFT理论计算相符的实验分析证实可以通过Fe替代来调节Ni2P的Ed能级。

图4. Ni2P和（NixFe1-x）2P（1.0 mM）催化剂的结构表征。

（a，b）高分辨率XRD图，（c）UPS价带谱，（d，f）相对功函数图，（e）功函数示意图，以及（g）Ni 2p的XPS谱，（h）Fe 2p和（i）P 2p。

要点四：必须具有适当的Ed能级以平衡中间体（* OH，* O和* OOH）的吸附和解吸

图5. 用DFT法计算反应中间体的吸附能（Eads）和自由能（ΔG）。

（a）吸附的* OH，* O和* OOH中间体模型的俯视图，（b）计算出的自由能（eV）图，以及（c）Ni2P上的结合能（eV）（0001），（Ni0.83Fe0.17）2P（0001）和（Ni0.67Fe0.33）2P（0001）。（d）计算出的d波段中心与实验超电势之间的关系。（e）OER中间体的d波段中心和吸附-解吸能力之间的示意图。
要点五: （NixFe1-x）2P ©Ni2P电极在复杂操作环境下的适用性及稳定性

图6.在1 M KOH中全分解水的电催化活性。

（a）使用（NixFe1-x）2P（1.0 mM）作为阳极，Ni2P作为阴极进行水电解的两电极电池的示意图和数字照片。（b）（NixFe1-x）2P（1.0 mM）// Ni2P和市售RuO2 // Pt / C催化剂的LSV曲线。（c）在50 mA cm-2的恒定电流密度下（NixFe1-x）2P（1.0 mM）// Ni2P的长期稳定性测试

在本工作中，课题组从d波段中心的角度进行的理论计算已经深刻理解了固有的高电活性，从而指导了作为有效OER催化剂的（NixFe1-x）2P纳米片的实验合成。

通过将DFT计算与特征相结合，揭示了铁取代可以提高Ni2P的Ed能级，从而促进OER中间体在（NixFe1-x）2P表面的吸附。尽管如此，OED的活动并不会随着Ed能级的增加而继续改善，而是呈现出火山形状的关系。正如众所周知的Sabatier原理所证实的那样，对于（NixFe1-x）2P催化剂，必须具有适当的Ed能级以平衡中间体（* OH，* O和* OOH）的吸附和解吸。

经过优化的（NixFe1-x）2P纳米片对OER的超电势为166 mV，对整个水分解的电池电压为1.56 V，可提供10 mA cm-2的电流密度，优于贵金属和大多数曾经报道过的过渡金属基催化剂。因此，调整Ed能量水平的想法可以为OER和其他催化剂的设计和改进提供新的见解。

文章链接:

Tailoring the d-Band Centers Endows (NixFe1-x)2P Nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01273

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