西安交大刘峰教授与德国哈勒大学Tschierske教授合作《ANGEW》：基于体心立方I-WP极小曲面的液态网络框架结构

化学与材料科学

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三维纳米有序网络结构在传输介质材料、膜分离材料、纳米模板领域等有巨大的应用潜力，这些有序网络结构通常与三重周期性极小曲面(triply periodic minimal surface， TPMS)有着密切联系。已报道的三维有序网络结构包括基于螺旋二十四面体(gyroid，G)的双三节点网络以及交替三节点网络、基于金刚石型极小曲面(diamond，D)的双四节点网络结构和单四节点网络结构以及基于简单极小曲面(primitive，P)的单六节点网络结构以及双六节点网络结构。这些TPMS相对比较简单，其亏格都是3并且将空间均分成两个相同的部分。而I-WP(I-Wrapped Package)型极小曲面的亏格为4，并且将空间分为不相同的两个部分，因此与之相关的自组装结构尚未见诸于报道。

图1. 基于(a) G型、(b) D型、(c) P型以及(d) I-WP型三重网络的三维有序网络结构，其中G、D和P型极小曲面对应的两条网络结构相同，而I-WP型极小曲面对应的两条网络具有差异性。

自组装是构筑三维有序网络结构的重要手段，常见的组装基元包括溶致液晶、嵌段共聚物、热致液晶以及DNA链等。其中热致液晶的自组装有着重要意义，因为其既具有高度的有序性，又具有类似液体的流动性，同时不需要加入额外的溶剂，因此由此具有广泛的应用前景。近年来，研究表明结构简单的多亲性小分子可以在液晶相中自组装形成复杂的纳米有序结构，包括各种不同的有序网络结构。为揭示分子自组装与分子结构之间的关系，以制备新型的纳米网络结构，近期，西安交通大学材料学院刘峰与德国哈勒-维滕贝尔格大学Carsten Tschierske合作，首次发现了基于I-WP型三重周期性极小曲面的八节点纳米网络结构。

本研究以星形多亲性小分子为组装基元，分子由共轭的低聚对苯基乙炔基形成各向异性的液晶核心，两端连接有多羟基的极性基团，侧链则为柔性的支化脂肪链，形成6支臂的星形多亲性分子。其中，液晶核心上内侧苯环进行全氟化取代，以氟原子的体积效应与共轭效应之间的相互竞争，诱导分子的自组装发生变化，从而形成复杂的纳米结构。

图2. (a) 星形多亲性分子的结构；(b) 同步辐射SAXS衍射图及其对应的(c)电子密度图；(d)模拟衍射强度以及(e)样品自组装对应的几何模型，(f)薄膜取向样品的GISAXS结果及其对应的(g)结构模型。

研究人员对星形多亲性分子进行了详细的结构测试，包括差示扫描量热、偏光显微镜测试以及X射线散射等。其中，基于同步辐射的粉末样品小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)和薄膜取向样品略入射小角X射线散射(Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS)对解析样品的精细结构具有重要作用。GISAXS实验显示薄膜取向的样品具有尖锐的衍射斑点，对衍射图样进行标定确定样品自组装形成体心立方结构，空间群为Imm。基于粉末样品的SAXS结果，在对各衍射峰强度进行归一化后，研究人员运用傅里叶变换重构样品的电子密度图，结果显示星形多亲性分子形成有序的八节点网络结构，其中节点位于体心立方的(0，0，0)以及(1/2，1/2，1/2)位置，由极性端基依靠氢键结合形成；共轭核心则并排形成棒状结构，连接各节点形成八节点的开放网络。脂肪链则处于流动状态，填充空间剩余的体积。为进一步验证结构的合理性，研究人员基于八节点的网络结构进行傅里叶变化，对实验SAXS结构进行模拟，其强度和相角与实验结果一致。

该八节点开放网络结构与I-WP型TPMS紧密相关，在自组装结构中，分子核心部分(极性端基+共轭核心)与流动性侧链的分界面即为I-WP型TPMS的变形面。另外，为降低8重节点的位阻效应，分子的共轭核心之间将采取错排的方式，这种方式既能降低氟原子之间的位阻效应，又能够增加分子间电子供体-受体效应，提高结构的稳定性。结构的最密排面为(110)晶面，因此在进行薄膜取向时，(110)晶面与基底相平行，这也与GISAXS结果相一致。对于该八节点开放网络结构的形成原因，作者采用半定量的dV/dr曲线进行探究，发现该结构可以由四方柱状结构在升温条件下形成，从而与实验结果一致。

图3. 开放八节点网络结构与四方柱状结构之间的关系

近期，该研究成果以《液态有机网络：基于体心立方的液晶八节点网络结构》 (Liquid Organic Frameworks: A Liquid Crystalline 8-Connected Network with Body-Centered Cubic Symmetry)为题，发表在化学类旗舰期刊德国应化(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该论文第一作者为西安交大材料学院博士生陈长龙以及哈勒大学Macro Poppe博士，通讯作者为刘峰教授和Carsten Tschierske 教授，西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目以及国际合作项目等共同资助。本工作是刘峰教授领导的团队今年在化学类旗舰期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2725-2729; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10143-10150)上发表的第三篇研究成果。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008784