清华大学王定胜教授课题组Nano Lett.：单原子铜催化剂的配位环境和多尺度结构工程实现优异的电催化氧还原

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燃料电池和可充电金属空气电池代表了可持续的下一代转换和存储技术，已被广泛用作希望替代化石燃料的技术，以解决日益严重的能源危机和环境问题。缓慢的电化学氧还原反应（ORR）动力学是阻碍燃料电池和可充电金属空气电池广泛商业化的关键因素之一。铂（Pt）基材料对阴极ORR具有最高的电催化活性，但成本高且Pt的稀缺性和较差的稳定性极大地阻碍了Pt基催化剂在这些可再生能源系统中的广泛应用。作为替代Pt ORR催化剂中，过渡金属原子与氮原子配位由于碳（M–N–C）催化剂具有独特的电子性能以及在酸性和碱性电解液下均具有出色的电化学稳定性，因此最近成为最吸引人的材料之一。人们期望原子分散的MNC催化剂具有M–Nx位点的电子修饰和额外的介孔结构作为优良的ORR电催化剂。然而，通过有效的合成方法来建立这样的体系结构以建立原子活性位点和结构功能性的协同作用以显着增强催化性能仍然是一个挑战。近日，清华大学副教授王定胜课题组在国际顶级期刊Nano letters (影响因子：12.94) 上发表题为“Engineering of coordination environment and multiscale structure in single-site copper catalyst for superior electrocatalytic oxygen reduction”的研究工作。单中心铜催化剂的配位环境和多尺度结构工程实现优异的电催化氧还原该工作报告了高效的单铜原子催化剂，该催化剂由分布在三维碳基质上的致密原子Cu位点组成，具有高度增强的中孔结构和改善的活性位点可及性（CuSA / NC(meso)）。可以通过改变吸附前体中的尿素含量来控制CuSA / NC(meso)催化剂中Cu位点的+1至+2氧化态之比，ORR活性随Cu1+位点的增加而增加。具有最佳可及性的Cu1+位点的最佳Cu1+ -SA / NC(meso)-7催化剂在碱性介质中具有优异的ORR活性，相对于RHE的半波电势（E1 / 2）为0.898 V，大大超过了商用Pt/C ，以及高耐久性和增强的甲醇耐受性。控制实验和理论计算表明，Cu1+-SA/NC(meso)-7催化剂具有优异的ORR催化性能，这归因于原子分散的Cu1+位在催化反应中的作用，以及引入的介孔结构在促进质量传输方面的优势。

该文章共同第一作者为北京科技大学博士研究生Tingting Sun, 南方科技大学Yinlong Li ，清华大学Tingting Cui。王定胜副教授为本文通讯作者。

要点解析

要点一：具有分离的单个Cu位点固定在包含大量中孔的氮掺杂碳颗粒上的Cu单原子催化剂的合成程序及其表征结果

图1.

（a）Cu-SA / NC(meso)催化剂的形成过程。（b）Cu1+-SA / NC(meso)-7的SEM和（c）TEM图像。（d）Cu1+-SA / NC(meso)-7的相应SAED模式。（e）检查相应的EDS图谱可发现Cu和N在碳载体上的均匀分布。Cu1+-SA / NC(meso)-7的（f，g）AC HAADF-STEM图像显示了Cu原子的原子色散。
要点二：揭示了Cu1+-SA/NC(meso)-7中Cu的原子扩散。

图2.

（a）Cu-SA / NC(meso)催化剂的Cu 2p高分辨率XPS调查。（b）Cu1+-SA / NC(meso)-7，Cu2+-SA / NC(meso)-0，NC(meso)和NC样品的XRD图谱。（c）Cu1+-SA / NC(meso)-7，NC(meso)和NC的N2吸附-解吸等温线。（d）Cu箔，CuO，Cu2O，Cu1+ -SA / NC(meso)-7和Cu2+-SA / NC(meso)-0的Cu-K边缘的XANES光谱和（e）Fourier变换EXAFS光谱。（f）分别为Cu1+-SA / NC(meso)-7，CuO和Cu箔的WT-EXAFS图。（g，h）在r空间处Cu1+-SA / NC(meso)-7的相应EXAFS拟合曲线。
要点三：Cu-SA / NC（meso）电极在复杂操作环境下的适用性及稳定性。

图3. O2饱和的0.1 M KOH中ORR催化剂的电催化性能评估。

（a）Cu-SA / NC(meso)，NC(meso，NC(meso)-7和20 wt％Pt / C催化剂在1600 rpm的转速下的ORR LSV曲线（扫描速度：5 mV s-1）。（b）比较Cu-SA / NC(meso)催化剂的ORR活性。（c）Cu1+-SA / NC(meso)-7在各种转速（400-2500 rpm）下的ORR LSV曲线，插图：Cu1+-SA / NC(meso)-7和Pt / C在不同的潜力。（d）电子转移数（n）（上）和H2O2产率（下）对势。（e）各种样品在0.90 V和E1 / 2时的Jk。（f）从LSV曲线得出的不同催化剂的塔菲尔斜率。（g）注入3 M甲醇，在O2饱和的0.1 M KOH中对Cu1+-SA / NC(meso)-7和Pt / C催化剂的稳定性评估。（h）Cu1+ -SA / NC(meso)-7和基于Pt / C的Zn-空气电池的极化和相应的功率密度图。（i）Cu1+-SA / NC(meso)-7和Pt / C基Zn-空气电池在50 mA cm-2下的比容量
要点四：原子分散的Fe和Ni原子负载在分级多孔碳颗粒上。

图4. Ni-SA / NC(meso)-7和Fe SA / NC(meso)-7的表征。

Ni-SA / NC(meso)-7（a）和FeSA / NC(meso)-7（b）的HAADF、STEM图像和相应的EDS图。Ni-SA / NC(meso)-7（c）和FeSA / NC(meso)-7（d）的AC HAADF-STEM图像。孤立的单个原子用浅黄色圆圈标记。（e）FT在Ni-SA / NC(meso)-7，NiO和Ni箔样品的Ni K边缘。（f）在Fe-SA / NC(meso)-7，Fe2O3和Fe箔样品的Fe K边缘处的FT。
要点五：Cu1+-SA-O结构与Cu2+-SA-O相比具有较少的O 2p -d的反键态占据和高的氧结合强度。

图5.理论计算。

（a）在碱性介质中Cu1+-SA活性位点和Cu2+-SA活性位点上的ORR反应途径的自由能图。（pH = 13）；OOH在Cu1+-SA（b）和Cu2+-SA（c）上的吸附的几何结构和电荷密度差图。蓝色和黄色等值面分别代表负电荷和正电荷。在所有图中，电荷密度的等值面设置为0.005eÅ-3。（d）Cu1+-SA和Cu2+-SA的总DOS，以及来自它们的Cu原子的PDOS。（e）一种氧吸收的Cu1+-SA和Cu2+-SA的总DOS，以及来自它们的Cu原子和O原子的PDOS。O原子被吸收在Cu位点上。

在本工作中，通过介孔二氧化硅保护的热处理-吸附-热解策略，已开发出具有密集分布的可控原子Cu1+位点并显着改善了质量传输的铜单原子催化剂。可以通过在吸附前体中添加尿素来调整Cu2+与Cu1+的比例。像差校正的STEM分析和EXAFS测量验证了原子分散的单个Cu1+位点及其原子构型。ORR的电活性随Cu1+位点的增加而增加。

具有高度暴露的Cu1+位点的最佳Cu1+-SA / NC(meso)-7催化剂在碱性介质中具有优异的电催化ORR活性和长期耐久性，这归因于密集分散的单原子Cu1+位点的协同效应和增强的质量传递具有独特的高度介孔结构。

DFT计算表明，具有大量Cu1+位的单铜催化剂在ORR过程中具有与OOH吸附的良好结合能，从而在碱性介质下具有较高的电催化活性。这项工作中提出的策略和发现为未来的设计和合成高性能的无贵金属单原子催化剂提供了新的亮点，这些催化剂对于各种电化学能量转换和存储设备的应用具有巨大的潜力。

文章链接:

Engineering of coordination environment and multiscale structure in single-site copper catalyst for superior electrocatalytic oxygen reduction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02677

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