中科院化学所王铁研究员课题组Adv. Mater.：自组装结构增强纳米材料的机械和摩擦学性能
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作者：薛振杰*，李晓，陈翔宇，黄川辉，叶皓晨，李艾琳，王铁*
单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，天津理工大学该工作受自然生物材料的界面结构和组成基元特性对机械性能增强机制的启发，利用界面自组装技术制备了大面积的纳米片交错连接自组装超结构（如图1a），显著提高了纳米材料的机械稳定性和耐磨性；并通过对组装基元的缺陷容忍性设计（如图1b），获得了结晶缺陷的纳米片交错连接组装超结构。通过机械性能和耐磨性对比发现，制备的结晶缺陷纳米片交错连接组装超结构具有与生物材料（牙齿、贝壳）等效的耐磨性，比其它组装结构及纳米材料具有更高的机械性能和耐磨性。该文章第一作者为中国科学院化学研究所 薛振杰助理研究员。王铁研究员和薛振杰助理研究员为本文共同通讯作者。
图1.
（a）组装结构界面力学作用机制。（b）不同组装基元的力学作用机制。要点解析
要点一：纳米片自组装超结构的构建图2.纳米片和自组装超结构的表征。
（a）单晶纳米片形貌结构表征.（b）晶体缺陷纳米片形貌结构表征. （c）单晶纳米片和（d）晶体缺陷纳米片的面对面平行排列超结构（i）和交错连接排列超结构（ii）。图2示例了单晶纳米片和晶体缺陷纳米片形貌结构特征及通过界面自组装技术制备的不同超结构。
图2a表明制备的单晶纳米片具有很好的晶格完整性，图2b表明制备的结晶缺陷纳米片具有晶面局域缺陷性。图2c和2d展示了自组装的面对面平行排列超结构和交错连接超结构具有很好的长程有序性。
要点二：单晶纳米片不同组装超结构的机械性能表征
图3. 单晶纳米片不同组装结构的机械性能表征。
（a）AFM测试的单晶纳米片不同组装超结构的作用力-杨氏模量关系图，（b）纳米压痕仪器测试的单晶纳米片不同组装超结构的形变-作用力图，Ra：无序排列结构、FF:面对面排列超结构、IL:交错连接排列超结构。（c）示意了交错连接超结构中不同应力作用对机械性能的影响。（d）计算了面对面排列和交错连接排列组装超结构的相对模量关系。图3通过实验测试对比了不同组装超结构的机械性能，结果表明：从无序排列、面对面排列到交错连接排列超结构，杨氏模量和硬度均依次增加。理论模型计算进一步表明了交错连接界面间较高的剪切应力和交错位点间强的摩擦相互作用为交错连接超结构的机械稳定性提供了很好的保障。
要点3：有限元模拟分析不同组装超结构的应力分布和力学作用机制
图4. 有限元模拟分析不同组装超结构的应力作用机制。
（a）面对面排列超结构和（b）交错连接排列超结构的应力分布。（c,d）面对面排列（c）和交错连接排列（d）超结构的破裂阻抗机制。图4展示了面对面排列超结构和交错连接超结构的应力分布和破裂阻抗机制。可以看出交错连接超结构具有更高的界面剪切应力作用机制和独特的界面摩擦作用阻抗。
图4a，c表明了面对面排列超结构中较低的边与边之间的横向张应力（σFF）作用，使得组装结构很容易沿着边与边的界面破裂扩展。图4b，d表明了交错连接超结构在边与边交错区域具有更高的界面横向张应力（σIL）作用和独特的纳米片界面摩擦阻抗（τ），使得破裂扩展发生在面与面界面之间，但高的界面张应力和更强的界面摩擦作用为破裂阻抗提供了更多的力学能量转移和结构稳定性保护机制。
要点4：单晶纳米片和结晶缺陷纳米片机械性能对比分析和力学作用机制
图5. 结晶缺陷纳米片相对于单晶纳米片超结构的机械优越性。
（a）单晶纳米片和结晶缺陷纳米片交错连接超结构的形变-杨氏模量对比图。（b，c）单晶纳米片和结晶缺陷纳米片的不同组装结构的硬度和杨氏模量对比图。（d）通过破裂模型I计算的结晶缺陷纳米片中具有应力分布响应的缺陷尺寸限制。（e）有限元模拟分析单晶纳米片和缺陷纳米片的应力分布机制。在理想情况下，缺陷往往会引起机械性能的降低和破裂扩展发生，然而图5则显示了纳米片在一定的缺陷尺寸范围内具有机械增强的效果，这种现象被称为缺陷容忍性。这主要是因为对于给定尺寸的纳米片，当缺陷尺寸在临界破裂尺寸之下时，在结晶缺陷周围和内部分别会产生应力分散和能量转移的力学作用机制。暗示了这种缺陷容忍的纳米片组装超结构具有更高的力学作用承受能力。
为了证实缺陷容忍性的力学作用机制，我们对比分析了单晶纳米片和结晶缺陷纳米片不同组装超结构的机械性能，结果显示结晶缺陷纳米片均具有更高的杨氏模量和硬度（图5a-c）。
通过Griffith-Irwin破裂机制理论计算分析，我们发现结晶缺陷纳米片的缺陷容忍性机械性能增强机制与纳米片缺陷尺寸密切相关：当纳米片缺陷尺寸小于临界缺陷尺寸acrit.，应力关系发生于区域i时（图5d），具有缺陷容忍性；当纳米片缺陷尺寸大于临界缺陷尺寸，应力关系发生于区域ii时，力的作用将沿着缺陷位点破裂扩展acrit.；当纳米片受力发生在区域iii时，由于应力作用很小，缺陷位点对作用力感知很弱。
进一步对单晶和结晶缺陷纳米片进行有限元模拟分析（图5e），表明单晶纳米片在受力位点产生很大的应力集中，大的缺陷尺寸纳米片在缺陷位点产生应力集中，而具有缺陷容忍性的纳米片表现出了应力分散机制。
要点5：交错连接的界面结构和缺陷容忍性基元设计提高了纳米材料自组装超结构的稳定性和耐磨性。
图6. 横向力显微镜摩擦性能测试及与其它材料和自然生物材料的对比。
（a）摩擦磨损测试示意图。（b）单晶纳米片和结晶缺陷纳米片交错连接超结构摩擦磨损测试形貌分布和追踪曲线图。（c）结晶缺陷纳米片不同组装结构的作用力-摩擦力曲线图。（d）不同生物材料、聚合物及不同纳米材料的形貌表征。（e）比较了单晶纳米片和结晶缺陷纳米片的不同组装结构与其它纳米材料、聚合物及自然生物材料的模量-摩擦磨损体积损失的关系。横向力显微镜摩擦测试和对比分析说明，结晶缺陷纳米片组装的交错连接超结构具有更高的机械稳定性和更好的耐磨损性。
在此，我们对比了单晶纳米片和结晶缺陷纳米片交错连接超结构的摩擦力测试（图6b），显示了结晶缺陷纳米片具有更低的摩擦力和更均匀的摩擦力分布，表明了结晶缺陷纳米片起到了应力分散作用。
图6c对不同组装结构的摩擦力对比分析，也表明了交错连接超结构具有更好的耐摩擦性能，这主要是因为交错连接的结构设计提高了超结构的硬度，减小了组装结构表面与摩擦副探针的接触面积，降低了其表面摩擦相互作用。而相对于面对面排列和无序结构，其硬度依次减小，依次增加了摩擦副探针和组装结构的接触面积，增加了表面摩擦作用力。
进一步对不同纳米材料、聚合物及自然生物材料的对比分析（图6d，e），显示了结晶缺陷纳米片组装的交错连接超结构具有与自然生物材料相当的耐磨损性能，比其它纳米材料和聚合物的耐磨损性更好。结论
在此工作中，基于自然生物材料优异力学性能的启发，作者从仿生界面结构和组装基元的特性出发，利用纳米片构建了不同的自组装超结构，全面而深入地研究了界面结构和组装基元对机械和摩擦学性能的力学作用机制。
通过不同手段的微观机械实验测试和理论计算分析，作者证明了交错连接的自组装超结构具有比常规的面对面超结构更强的机械性能，并且远优于无序混合结构。有限元模拟分析表明，交错连接超结构机械性能的优越性归因于它独特的应力作用机制：交错区域增强的界面横向张应力和交错位点具有强的界面滑动摩擦阻力。
此外，具有结晶缺陷的纳米片组装基元构建的组装超结构，因为缺陷容忍性的应力分散机制和能量耗散特征，进一步提高了交错连接超结构的机械性能和组装结构稳定性。进一步通过摩擦学和机械性能对比分析，作者发现结晶缺陷纳米片组装超结构表现出了比其它纳米材料更高的机械性能和耐磨性，具有与自然生物材料相当的耐磨特性。然而，不可否认的是，纳米材料自组装超结构的机械性能和摩擦学性能仍需要进一步提高。总的来说，目前提出的构建策略为未来自组装纳米材料应用具有高稳定性和耐久性提供了动力和设计指导。
文章链接:Mechanical and Tribological Performances Enhanced by Self-Assembled Structureshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002004
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