双金属合金纳米材料由于其独特的电子和几何结构，表现出了与单金属材料截然不同的性能，尤其是碳负载的铂族金属和过渡金属组成的合金纳米颗粒。由于其在铂含量较低的情况下表现出了较高的活性和稳定性，因此作为燃料电池的电催化剂得到了广泛的研究。最近的研究表明，原子有序晶体结构的铂合金包括L12和L10结构，通过增加铂和过渡金属之间的d-d轨道电子相互作用，可以极大地提高电催化活性和稳定性。特别是L10结构的铂合金在晶体结构c-轴上的两个原子元素之间具有很强的电子相互作用，使其成为燃料电池电催化最有前途的候选者之一。因此，合成原子比为1:1、L10结构有序的铂合金纳米颗粒具有重要意义。然而，在胶体化学中，将每一个单一的合金纳米粒子的化学计量量限制为1:1是一项具有挑战性的工作，而直接在碳载体上合成就更为困难。因此，通过合理的设计合成策略，直接在碳载体上制备出有序的铂合金纳米颗粒，同时这些纳米颗粒具有如L10优异的结构、原子比为1:1、颗粒尺寸均匀以及原子合金化程度高的特点，对于合成性能优异的电催化剂十分重要。近日，韩国首尔国立大学和基础科学研究所的Yung-Eun Sung & Taeghwan Hyeon(通讯作者)等研究者，报道了一种新的合成策略，可直接在各种碳载体上生产高负载、高度分散的MPt(M = Fe、Co或Ni)合金纳米颗粒的催化剂。
双金属FePt化合物的制备 研究者首先在FeSO4水溶液中加入2,2'-双吡啶制备了[Fe(bpy)3]2+络合物。随后，在[Fe(bpy)3]SO4溶液中加入乙醇H2PtCl6溶液，形成具有亚微米晶粒的FePt化合物快速沉淀。能量色散X-射线能谱(EDS)显示，Fe和Pt在5个不同位置的原子比接近1:1。元素EDS图谱显示Fe和Pt元素分布均匀。粉末X-射线衍射(XRD)图谱表明FePt化合物是高度结晶的。
图1 合成含氮掺杂碳保护的rGO-支撑有序FePt合金纳米颗粒的示意图。(b-d)TEM, (e)粉体XRD, (f) [Fe(bpy)3][PtCl6]/GO，中间体和FePt/rGO的FTIR。(g)中间体中C、Pt、Fe原子分布均匀的STEM-EDS谱图。FePt/rGO的合成与表征 将制备的FePt化合物吸附在氧化石墨烯(GO)表面，加热至700℃，在此期间FePt化合物完全浸润rGO，然后分解成双金属合金纳米颗粒(图1a-d)。在500 ℃下得到的中间体在XRD图谱中没有FePt化合物的结晶特征(图1c, e)。图1g的EDS图谱清晰地显示了FePt化合物在rGO上的均匀分散。通过透射电子显微镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)测量结果表明，FePt纳米颗粒在600℃时开始形成。用透射电镜和扫描电镜(SEM)观察到FePt/rGO中的合金纳米颗粒尺寸均匀。此外，STEM-EDS图谱表明，FePt/rGO的整个表面覆盖了N-掺杂碳层。
图2 (a) 37 wt%的FePt/rGO XRD图谱和候选相的参考峰位置。(b) 37 wt%的FePt/rGO磁滞回线。(c) 测量HAADF-STEM图像。(插图：图像的FFT模式) (d) 37 wt%的FePt/rGO的放大图像。(e) L10-FePt纳米晶体的模拟图像。(f) 单个FePt纳米颗粒的STEM-EDS谱。(g) 37 wt%的FePt/rGO的高度放大区域。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的结果表明FePt的质量分数为37 wt%。FePt/rGO的XRD峰与金属间相L10-FePt匹配良好，与其他可能的相如Fe、Pt、L12-Fe3Pt、L12-FePt3差别明显(图2a)。此外，L10-FePt相的铁磁性特征在室温下具有22.5 kOe的高矫顽力(图2b)。在L10-FePt纳米颗粒中，沿(001)平面的层级原子排列可以通过Fe和Pt原子的Z-衬度的巨大差异清晰地区分出来(图2d,e)。图2c插图中验证了L10-FePt相的面心正方晶体结构。此外，高度放大的EDS图谱表明金属间L10-FePt纳米颗粒中Fe和Pt原子是逐层分布的(图2g)。作为对比，研究者设计了没有双吡啶配体或碳载体的实验，验证了在这两种情况下双金属合金纳米颗粒的生成是不可控的。
图3 (a, b) 24wt%和37wt%的FePt/rGO的TEM图像(插图显示FePt纳米颗粒的尺寸分布)。制备的FePt/rGO催化剂与商业Pt/ C相比的(c) ORR极化曲线，(d) Tafel图，(e) ECSA，(f)质量活性和比活性。FePt/rGO的电化学研究。研究者使用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了控制FePt负载量(24wt%-和37wt%-FePt/rGO)的两个FePt/rGO样品的电催化性能(图3a,b)。由于FePt表面暴露良好，FePt/rGO样品表现出较好的ORR活性，如图3c所示。根据Koutecky-Levich方程计算的动态电流密度在Tafel图中进行了比较(图3d)。在所有电位区域，L10-FePt合金纳米粒子在FePt/rGO中表现出比Pt/C更高的动态电流密度。图3e中采用电化学表面积(ECSA)值进行了定量比较，由于粒径较大，24wt%-FePt/rGO和37wt%-FePt/rGO的ECSACO值分别比Pt/C低了32%和41%， 较低ECSA值的ORR动力学表现出较好的FePt/rGO比活性，在0.9 V计算为2.21 mA和4.1 mA cmPt-2，分别比商业Pt/C高出10.2倍和18.8倍(图3f)。37wt%-FePt/rGO的比活度高于24wt%-FePt/rGO，这可归因于较高的Fe-Pt有序原子增加了Fe-Pt电子相互作用。根据其优良的比活性，计算出24wt%-和37wt%-FePt/rGO在0.9 V时的质量活性分别为1.18和1.96 A mgPt-1，比Pt/C高6.9倍和11.5倍(图3f)。
图4 制备的FePt/rGO催化剂在ADT(20000电位循环)前后与商业Pt/C相比的(a) ORR极化曲线，(b) Tafel图，(c) ECSA，(d)质量活性和比活性。为评估FePt/rGO的长期稳定性，研究者进行了20,000个循环的加速降解试验(ADT)。ADT后，FePt/rGO样本CV曲线变化不大，Pt/C的Hupd区域明显减小。ORR极化曲线和Tafel图 (图4a,b) 证实了FePt/rGO样品相对于Pt/C的优异稳定性。在ADT后，Pt/C的ECSA下降了30%，而FePt/rGO样品的ECSA略有上升，上升了4-7%(图4c)。在质量活性和比活性方面，Pt/C在ADT后出现了60%和44%的严重下降 (图4d)。但在ADT后，FePt/rGO样品的质量活性略有增加，而比活性变化不大，说明ADT过程中保留了高比活性，ECSA值略有增加。
图5 NiPt/rGO(46 wt%)的(a)TEM, (b)STEM-EDS数据。NiPt/rGO和CoPt/rGO的(e) 粉末x射线衍射，(f) ORR极化曲线。通过简单地改变[Fe(bpy)3]2+为[Co(bpy)3]2+的[Ni(bpy)3]2+络合物，研究者将合成策略进一步扩展到其他铂合金。得到的NiPt和CoPt化合物分别在rGO上热分解成NiPt和CoPt纳米粒子。从NiPt/rGO(图5a, b)和CoPt/rGO(图5c,d)的TEM和STEM-EDS图像中，可以发现高度均匀的NiPt和CoPt合金纳米颗粒均匀地沉积在还原氧化石墨烯上。通过XRD谱进一步证实了其良好合金双金属结构、金属间L10-CoPt和随机合金NiPt相(图5e)，经测定NiPt/rGO (46 wt%) 和CoPt/rGO (22 wt%) 的ORR活性与FePt/rGO的质量活性相当(图5f)。1.实验证明，由[M(bpy)3]2+阳离子(bpy = 2,2'-双吡啶)和[PtCl6]2-阴离子组成独特的双金属化合物，在碳表面均匀分解，形成具有氮掺杂碳保护层的尺寸均匀的金属间纳米颗粒。2.其中，以还原氧化石墨烯(rGO)负载L10-FePt催化剂(37wt%-FePt/ rGO)具有极佳的氧化还原反应活性和稳定性，测试超过20000次循环后，表现出比商业Pt/C催化剂高出18.8倍的活性且没有退化。综上所述，研究者开发了一种有效的合成策略，可以在不同碳载体上合成金属负载量为~40 wt%的的双金属合金纳米颗粒。37wt%-FePt/rGO具有优良ORR质量活性和比活性，分别是商业Pt/C的11.5倍和18.8倍，经过20000次潜在循环后仍保持良好。该合成策略可以进一步优化和推广，用于制备性能优异的均匀负载的合金纳米颗粒。Yoo, T. Y., et al. Direct Synthesis of Intermetallic Platinum-Alloy Nanoparticles Highly-Loaded on Carbon Supports for Efficient Electrocatalysis. （J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05140）
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05140
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