浙大潘鹏举教授 ACS Macro Letters：自发成核结晶增强的半结晶聚合物网络的无应力双向记忆效应
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形状记忆聚合物（SMP）能够在外界刺激下发生形状的改变，为典型的智能材料。传统的单向SMP仅允许发生由一个或多个临时形状至永久形状的改变，需要为每个形状记忆周期单独编程。而相对的，双向形状记忆聚合物（2W-SMP）能够通过控制外部刺激，实现在不同形状间的可逆形状切换。而在此基础上，无应力2W-SMP设计不受外力限制，因而适用面更广。
近日，浙江大学潘鹏举教授在《ACS Macro Letters》上发表了题为“Stress-Free Two-Way Shape Memory Effects of Semicrystalline Polymer Networks Enhanced by Self-Nucleated Crystallization”的研究论文。作者通过自发成核结晶（SNC）策略，在单组份半结晶聚合物网络中实现了无应力2W-SME。
从结构上看，实现无应力的2W形状记忆效应（SME）需要骨架相和驱动相的协同实现，即，通过构造结构各向异性的骨架相，确定变形的几何形状；通过可进行可逆相变的驱动相的熵弹性，提供能量。目前，已使用含多个融化转变的多相系统，或通过部分缠结的分子链，来构造骨架相。但是这些方法需要复杂的多相结构设计。
图1 本文的聚合物设计和材料制备过程示意图
PCL网络由PCL预聚物通过和四臂硫醇交联剂的硫醇-烯的点击化学反应制备。得到网络后，将其70℃处理，再冷却至10℃，消除其热历史，使其达到标准结晶态。作者将其称为原始网络（I）。而在SNC程序下，将原始网络加热至自发成核温度（Ts），退火增稠（图1b中I至II）后冷却至10℃，使其发生自发成核结晶（图1b中II至III），实现由退火晶体至初级晶体的转变。通过小角X射线散射（SAXS）和差示扫描量热（DSC），作者发现，退火晶体的存在使其可充当“自种”，促进SNC的迅速发生。这一过程中Ts尤为重要，在43℃下，晶体层状增厚最明显。
作者通过43至10℃间三个重复的加热-冷却循环的动态力学分析曲线（DMA）来表明SNC策略的有效性。（图2）原始网络的2W-SME性质较差，平均可逆驱动应变（Δε）较低。但在SNC处理后，网络的Δε显著增加。这一参数可和传统的双固化工艺得到的SMP可比，但操作更为简便快捷。SNC增强的2W-SME可直接由肉眼观察，其应变可由3.9%增强至24%,并体现出更大的可逆角度。SAXS结果表明，保存于SNC处理后网络中的定向退火晶体能够有效捕捉应力诱导的各向异性，并提供初级晶体定向取向所需的内应力，而这也是2W-SME的重要前提。
此外，由于网络结构的各向异性由结晶过程引入，因此可以通过对材料的完全熔化实现重新编程。例如，可对两个形状的可逆移动进行重编程，改为中心折叠（图3a）。此外，也可通过“折纸技术”实现平面材料和3D构造体的转换，实现智能抓手和百叶窗的设计（图3 bc）。这些设计源于材料独特的局部驱动能力。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00571
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