《Nanomicro Lett.》综述：基于NiCo2O4纳/微结构的生物传感器

点击蓝字关注我们

基于混合过渡金属氧化物的非酶生物传感器具有灵敏度高、选择性好、浓度范围宽、检测限低、可回收性好等优点，被认为是最有前途的生物传感器。尖晶石型NiCo₂O₄复合氧化物具有比表面积大、磁导率高、电子和离子扩散途径短等优点，近年来受到了广泛的关注。

NiCo₂O₄ Nano‑/Microstructures as High‑Performance Biosensors: A Review

Rajesh Kumar*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:122

由于非酶生物传感器的迅速发展，印度Jagdish Chandra DAV College的Rajesh kumar助理教授在本文中系统全面地综述了纯NiCo₂O₄材料的制备方法及其在电化学生物传感中的应用。对比分析表明，一维和二维NiCo₂O₄纳米/微结构比其他形态的纳米/微结构具有更好的电化学传感性能。与相应的单个金属氧化物相比，NiCo₂O₄的生物传感效率更好。通过将NiCo₂O₄与导电碳质材料、金属氧化物以及金、钯等金属制成复合材料，也显著提高了其生物传感性能。此外，还讨论了影响纳米/微结构NiCo₂O₄形貌和生物传感参数的各种因素。最后，指出了该领域存在的不足和对未来的展望。图文导读

I 一般生物传感机制

电化学生物传感器主要是基于传感器表面目标生物分析仪的氧化或还原而产生的输出电信号变化。这些氧化还原反应分别由信号转导酶和基于酶和无酶生物传感器中的纳米结构材料催化。电信号的强度受靶生物分析物浓度、温度、pH值和干扰物质的存在显著影响。

图1. 纳米/微结构的生物传感机理。

II NiCo₂O₄纳米/微米结构的合成

2.1 水热/溶剂热法

水热合成涉及在温度范围为100–200°C和高压的水介质中的非均相反应。反应通常在聚四氟乙烯衬里的密封钢高压釜中进行。添加碱金属氢氧化物或NH₃，在碱性pH条件下将前体金属盐转化为各自的氢氧化物。在初始成核阶段之后，晶体沿着适当的晶面定向生长。通过水热法合成的材料的形貌、表面和结构特征取决于温度、溶液的pH值、前体的浓度、溶剂的性质和模板的存在等条件。采用水热法制备了各种形状和形貌的NiCo₂O₄纳米/微结构(海胆形、珊瑚状、核-环结构纳米血小板、多孔珊瑚状纳米球、空心纳米球、纳米球、海胆状球体、介孔纳米颗粒、介孔纳米针、三维网络状介孔纳米结构、三维层次银耳状、花朵状松针状、纳米片、纳米壁等)。

图2. 使用水/乙醇比(a)1:0、(b)3:1、(c)1:1和(d)1:3的NiCo₂O₄样品FESEM图像。

图3. (a)水、(b)异丙醇、(c)乙醇：水=1:1、(d)纯乙醇、(e)二甘醇溶剂热法制备的NiCo₂O₄结构的FESEM图像。2.2 模板溶液生长法纳米结构的形态、尺寸、形状和表面积可以通过基于模板的合成来设计，可以生产出具有可控的物理、化学、电气和电子特性的纳米结构。一般来说，在纳米结构的整个生长过程经过模板制备、利用模板定向合成所需材料和模板去除三个阶段。化学性质、结构、浓度和生长温度是影响纳米材料生长的重要环境因素。文献报导了基于模板的方法，这些方法控制了具有多种形貌的NiCo₂O₄纳米材料的合成，包括纳米球、空心球、纳米笼、空心亚微米球、空心不规则八面体笼、花状纳米结构、具有高度有序介孔结构的微球、纳米线等。随着介孔二元NiCo₂O₄金属氧化物合成新方法的发展，模板法与水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法相结合得到了广泛的应用。

图4. (a)MSBPC, (b)MSBPC上生长的NiCo₂O₄纳米线的FESEM图像。(c)SiO₂ @RF的TEM图像。(d)生长在SiO₂ @RF球上的NiCo₂O₄纳米片的TEM图像。(e)微米级NiCo₂O₄ pompon的FESEM图像。(f)NiCo₂O₄空心亚微米球体的FESEM图像。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶过程是指将液态“溶胶”化学转化为网状“凝胶”相，然后再经过后处理形成具有微晶超细颗粒的固体金属氧化物。溶胶-凝胶法可以更好地控制合成纳米材料的织构和表面性质。溶胶-凝胶法合成纳米材料受到许多因素的影响，包括pH值、温度、溶剂性质、生长时间、搅拌时间、封盖剂的存在、模板剂等。利用此种方法，合成了纳米、微米、介观以及宏观的材料。为了在潜在的电化学应用中获得优异的孔隙率和导电性，可以在后退火过程中添加聚合物材料，如PVP、有机溶剂/添加剂(如丙酸、柠檬酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和环氧丙烷等环氧化合物。添加剂/金属离子摩尔比在控制孔径和孔体积方面非常重要。

2.4 共沉淀法采用共沉淀法，从两个或多个阳离子的均相溶液中同时沉淀，可以很容易地实现金属氧化物纳米材料的化学计量控制和高纯度。同时发生的形核、生长、粗化、Ostwald成熟和聚集会显著影响金属氧化物纳米颗粒的尺寸、形态和性质。该技术已成功地应用于NiCo₂O₄纳米材料的合成。另外，退火温度也是控制NiCo₂O₄尖晶石结构形貌的重要因素。

图5. (a)六角NiCo₂O₄纳米片的合成示意图。(b)共沉淀法制备分级NiCo₂O₄纳米片@埃洛石纳米管。

2.5 电沉积法

电沉积被认为是一种非常有用、灵活的工具，可用于在导电表面沉积树枝状分层结构、薄膜和厚膜、纳米片、纳米薄膜、纳米管、纳米线和许多有序过渡金属氧化物。恒电位、恒电流和脉冲电镀是三种主要的电沉积技术。电沉积的基本原理包括三个步骤，即金属离子前体溶液的制备、共电沉积和最终热分解。近年来，该技术还被用于制备各种应用的NiCo₂O₄尖晶石结构，包括超级电容器、锂离子电池负极材料、气体传感器、生物传感器等。

图6. 菜花状NiCo₂O₄薄膜形成示意图。2.6 燃烧法

燃烧合成又称自蔓延高温合成，是合成纳米材料最通用、最可靠、最方便、最经济、最快速的方法之一。它涉及到作为氧化剂的前体盐和有机燃料之间的热诱导氧化还原反应。葡萄糖、果糖、酒石酸、蔗糖、甘氨酸、柠檬酸、肼、尿素和草酸通常用作有机燃料。但是，如果使用金属草酸盐或醋酸盐，则可以在没有燃料的情况下直接进行燃烧过程。副产物二氧化碳、水、氮、氮氧化物(NO_x)和硫(SO_x)等在燃烧过程中产生。这些气体的释放促进了产物的膨胀和反应停止后温度的迅速下降。这提供了一种具有高孔隙率和良好分散性的固体产品。与固态燃烧相比，液相燃烧合成是最适合的燃烧方式，因为氧化剂和燃料都能很好地溶解在水或酒精溶液中。它的主要缺点是对形貌均匀性和粒径的控制较少，同时形成多种晶相，形成高度团聚的结构，生长机制复杂且不确定。

2.7 电纺法

许多电纺碳素材料作为模板，可以用于生长和沉积形态多样的NiCo₂O₄纳米结构。电纺装置包括高压系统、喷丝板和收集器，可形成直径从纳米到微米的连续纳米纤维。在这些含碳材料上沉积NiCo₂O₄纳米结构不仅改善了材料的电学性能，而且提高了热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。前驱体溶液的组成、模板剂和封端剂等添加剂的存在、电纺丝装置中的改性、后退火、电纺电压是控制沉积NiCo₂O₄薄膜厚度、孔隙率和形貌的主要因素。

2.8 微波辅助法

微波是一种电磁辐射，其频率范围在300兆赫至300兆赫之间，波长范围为1米至1毫米。其优点是反应时间短、能源效率高、成本效益高，并提供了一个高多孔材料的优良产率。微波可以穿透反应物的体积，从而产生体积加热。为了获得更好的形貌结果，微波辅助合成纳米材料通常与溶胶-凝胶、共沉淀、水热/溶剂热等合成方法相结合。

2.9 喷雾热解法在喷雾热解技术中，在合适的溶剂中制备各种前驱体组分的气溶胶，并将其喷涂在基底上。然后，依次从基体表面蒸发溶剂，加热析出溶质，高温退火，形成微孔颗粒，最后进行固体颗粒烧结。目前报道的NiCo₂O₄纳米结构的形貌有：空心纳米球、空心微球、李子状干颗粒、蛋黄壳微球、纳米聚集体、尺寸分布均匀(20-30nm)的薄膜等。图7. 各种NiCo₂O₄纳米结构的形貌。(a)空心纳米球。(b)空心微球。(c)蛋黄-壳微球。(d)纳米聚集体。(e)颗粒分布均匀的薄膜，粒径20-30nm。

III 纳米结构/微米结构NiCo₂O₄在生物传感器中的应用

3.1 葡萄糖生物传感器

大多数生物传感测量是基于循环伏安法(CV)和安培分析。纳米/微米结构修饰的NiCo₂O₄电极具有更好的生物传感性能和电化学活性。尖晶石NiCo₂O₄包含Ni³⁺/Ni²⁺(0.58 V/0.49 V)和Co³⁺/Co²⁺(0.53 V/0.51 V)的二元本征态氧化还原对，但是，由于NiO和Co₃O₄的氧化还原电位值几乎相似，所以在CV曲线中只观察到一对氧化还原峰。在碱性介质中，NiCo₂O₄被氧化成Ni和Co过氧化物，最终将葡萄糖转化为葡萄糖酸内酯。由于阳极扫描过程中电极表面Ni²⁺和Co²⁺离子的氧化速率决定了葡萄糖的传感速率，因此合成了具有大比表面积、磁导率和最重要的短电子和离子扩散路径的多种形貌的NiCo₂O₄纳米/微米结构。

3.2 过氧化氢生物传感器

H₂O₂是酶催化生化反应中最重要的副产物。除了在代谢过程中作为免疫细胞激活、血管重塑和气孔关闭的调节器，它还具有制药、临床、环境、纺织和食品制造等应用。尿中H₂O₂浓度是全身氧化应激的直接指标，氧化应激是导致肾功能衰竭、动脉硬化、肌痛、脑脊髓炎、帕金森氏症、糖尿病、癌症和心血管疾病的常见原因。辣根过氧化物酶和血红素蛋白酶生物传感器因其高灵敏度、高选择性和可生物降解性而成为研究最多的过氧化氢生物传感器。

4.3 尿素生物传感器

尿素是人类和动物蛋白质代谢的主要终产物之一。尿素只在肝脏中形成，通过血液运输到肾脏排出体外。人体血清中尿素的正常水平为2.5-7.5 mM，超过或低于血清中允许水平的尿素会导致慢性肾功能衰竭、肝功能衰竭、胃肠道出血和肾病综合征。

4.4 其他生物分析物的电化学测定其他一些生物分析物，如芦丁、胰蛋白酶、抗坏血酸、多巴胺、尿酸和色氨酸也已用纳米/微结构杂化NiCo₂O₄修饰电极进行电化学分析。

原文链接：

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00462-w

作者简介

Rajesh kumar, Assistant Professor

本文第一&通讯作者

Jagdish Chandra DAV College, India  

▍主要研究领域

纳米技术；高分子化学。

▍Email: [e-mail]

相关阅读

中科院纳米能源所李舟研究员团队等：一种基于压电和摩擦电复合效应的柔性自成拱生物传感器
河北工业大学杨丽副研究员与美国宾夕法尼亚州立大学程寰宇助理教授《JMCA》:用激光

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

扫描二维码

关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。