湖南大学汪朝晖团队《AFM》：纳米纤维素诱导制备高结晶度PEDOT纳米纤维
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聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）作为目前研究最广泛的导电高分子之一，在电化学储能，柔性透明导电基底，电致变色，热电等领域已展现出非常大的应用优势。尤其是聚苯乙烯磺酸（PSS）作为其掺杂剂的同时又赋予PEDOT优异的水溶剂加工性能，使得PEDOT的研究和应用得到大规模的推广。但是PEDOT:PSS本身存在的最大问题是由于大量绝缘相PSS的引入使得PEDOT的性能下降，例如其电导率降低，电化学能量密度降低等。近些年已报道了多种方法来提高PEDOT:PSS的电导率，例如共溶剂相分离法，小分子掺杂剂替换法，物理球磨法等。这些方法的本质都是在PEDOT:PSS加工成型后一方面降低PSS的含量，另一方面提高PEDOT分子链聚集的规整度即结晶度。但是这些方法同时也使得PEDOT丧失了再加工成型的能力，使得PEDOT不具备重复加工利用性，造成塑料污染和资源浪费。制备高结晶度的PEDOT和其可重复加工性之间似乎是一种难以调和的矛盾。
最近，湖南大学汪朝晖团队利用高结晶度的Cladophora纳米纤维素作为牺牲模板诱导制备出高结晶度的PEDOT纳米纤维，其不仅具有较高的电导率，而且具有良好的水溶液分散性和反复加工性。PEDOT纳米纤维的水溶液分散液可以通过不同的加工方法得到不同维度的材料，例如湿法纺丝成微纤，真空抽滤制备柔性薄膜，冷冻干燥的方法得到轻质气凝胶。此工作以高结晶度的纳米纤维作为基本的加工单元，在不丧失导电高分子高规整度以及高电导率的同时，赋予其优异的可重复水溶液加工性，为将来导电高分子的加工和应用提供了一种新的思路。
▲图 Cladophora纳米纤维模板制备PEDOT纳米纤维以及木质纳米纤维素作为模板比较。
如上图所示，此工作采用的Cladophora纳米纤维素（CC）是一种从绿藻中提取的高结晶度的生物质纳米纤维，结晶度高达95%以上。高结晶度使得其在65wt.%的浓硫酸中水解率非常低，因此可通过65wt.% 浓硫酸处理在CC表面引入磺酸基团。磺酸化的CC可通过静电相互用诱导PEDOT:PSS在其表面聚集形成CC@PEDOT:PSS “核壳结构”。研究进一步发现磺酸化的CC在95wt%的浓硫酸中会缓慢水解，其水解速率明显小于PSS。因此，利用95wt%的浓硫酸进一步处理CC@PEDOT:PSS的时，PSS会优先被浓硫酸快速水解，同时PEDOT分子链在CC表面重结晶；随后CC被浓硫酸水解，诱导形成高结晶度的PEDOT纳米纤维。作为对比实验，具有较低结晶度的木质纳米纤维素（~60%）通过TEMPO氧化引入表面羧基作为模板诱导形成的PEDOT是颗粒堆积形成的相分离结构，其原因来源于木质纳米纤维素较低的结晶度导致的低的耐酸性使得其在PSS水解之前就已经随之水解，起不到模板诱导的作用。
该研究由瑞典乌普萨拉大学材料系博士研究生周生洋在湖南大学材料科学与工程学院汪朝晖教授指导下完成，乌普萨拉大学Ångström 实验室材料系Maria Strømme教授提供了必要帮助，Ångström 实验室固态物理系邱珍博士进行了XPS表征。汪朝晖教授自2013年围绕纳米纤维素高附加值生物质材料和纸基导电材料进行了一系列研究，团队合作研究成果包括柔性纸基电容器（ACS Nano 2015, 9, 7563-71；ACS Nano 2019, 13, 9578-9586.）；高性能电池隔膜（Adv. Sci. 2018, 5, 1700663; Small 2018 14, 1704371; Energy Storage Mater. 2018, 13 283–292; Nano Energy 2019, 55, 316-326.）；轻质集流体（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804038）等。多次被邀请撰写领域内综述及进展（Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700130; Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2232–2243; Adv. Mater. 2020, 2000892.）。研究成果获得瑞典战略研究基金会最佳发明奖，相关技术已被瑞典BillerudKorsnäs等公司产业化。
汪朝晖教授于2012年在华中科技大学取得博士学位，之后曾任乌普萨拉大学Ångström 实验室化学系终身研究员，曾获瑞典研究理事会基金（Vetenskapsrådet）和瑞典Åforsk基金会资助。入职湖南大学材料科学与工程学院后正组建生物质高附加值功能材料团队。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005757来源：湖南大学
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