Angew：双分子模板法原位制备聚合物纳米结构

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在现代可控/活性自由基聚合方法中，RAFT因其聚合简单、适用于多种类型单体以及所得聚合物不含金属催化剂而成为一种有前途的技术。RAFT近年来被用于生产不同形状的聚合物纳米结构。基于双分子层模板法制备纳米胶囊主要是通过将单体、交联剂、引发剂、链转移试剂与能够形成双分子层的表面活性剂按照一定的流程混合，在热力学的驱动下，聚合底物会自发的分布于双分子层之间，经由聚合交联，并且除去表面活性剂之后，就可以原位得到聚合物纳米胶囊。

来自University of Connecticut的Sergey A. Dergunov与Eugene Pinkhassik教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为Bilayer-TemplatedTwo-Dimensional RAFT Polymerization for Directed Assembly of PolymerNanostructures的工作。在文中，作者希望通过基于模板法的RAFT聚合反应制备出能够由模板调控形态与尺寸的聚合物纳米胶囊，并且探究双分子层疏水性内部的二维RAFT聚合反应的机制，同时对材料的性质进行研究。

图1. 基于双分子层模板法的RAFT聚合体系为了实现这一目标，作者设计了表面活性剂（CTAT、SDBS）用于双分子层模板的构造，双官能单体BGDMA用于聚合物的交联，链转移试剂(mCPtD、mCPB)用于聚合反应的调控。基于上述体系，作者首先对聚合反应的动力学进行了研究，如图2所示，单体的转化速率表现出与反应温度的正相关性。作者认为RAFT聚合反应是在双分子层壁之间的空间内进行的，而核磁表征结果中出现的峰裂分则表明单体可能较大部分埋藏于分子层壁内部，因而需要在温度较高时才能从分子层内脱出进入双分子层间，使反应加速。 同时动力学研究显示加入链转移试剂会使聚合反应的速率减慢，而上述两种不同的链转移试剂对于聚合速率的影响也表现出一定的差异性：当聚合温度较低时，mCPtD介导的聚合反应速率高于mCPB，而当温度升高时，mCPB介导的聚合速率则高于mCPtD。作者推测原因在于两种链转移试剂具有不同的层间分布与活动性：mCPtD具有较长的疏水链，锚定在双分子层上，因而活动性较低；相反的，mCPB分子由于体积较小，可以在双分子层间自由的运动。图2. 基于双分子层模板法的RAFT聚合反应动力学如图3所示，作者进一步展示所获得的聚合物主要以纳米胶囊的形式存在，且纳米胶囊的尺寸与双分子层模板的尺寸相一致，并且基本不受聚合反应温度的影响，同时小角散射表征结果显示组成聚合物表面的膜厚度为单纳米尺度。图3. 基于双分子层模板法的聚合物纳米结构为了进一步探究聚合物纳米胶囊对不同尺寸小分子的封装能力，作者选取了如图4所示的PT、PBA与PR三种具有不同尺寸的染料分子作为模型，将聚合反应在三种染料分子的溶液中进行，从而原位的将染料分子包封在内。结果显示：对于尺寸约为1.3 nm的PT蓝色染料分子，所获得的纳米胶囊在反复洗涤之后仍然为蓝色；对于尺寸为1.1 nm的PR红色染料分子，纳米胶囊在反复洗涤之后仍然为红色；而对于尺寸仅为0.6 nm的PBA黄色染料分子，相应的纳米胶囊在洗涤之后变为白色，以上结果表明聚合物纳米胶囊膜表面孔径约在0.6 nm-1.1 nm之间，因而对几种分子的截留表现出选择性。图4. 基于双分子层模板法的聚合物纳米结构封装实验

总的来说，作者通过基于模板法的RAFT聚合反应，实现了可由模板调控形态与尺寸的聚合物纳米胶囊的快速制备，并且探究了温度、链转移试剂等因素对不同单体聚合反应动力学的影响，同时揭示了单体以及链转移试剂在双分子层中位置的分布以及在双分子层间的活动性是影响聚合速率的决定因素。最后作者也研究了材料对小分子染料以及药物的封装能力，并且获得了纳米胶囊表面膜上纳米孔的大致尺寸。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006793相关阅读

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