兰州大学涂永强院士团队：新型螺环氮杂卡宾-铱(III) CCC pincer金属有机配合物的设计合成

点击蓝字关注我们

在金属有机化学中，pincer配合物以其独特的结构和新颖的催化性质引起了人们的广泛关注。这类配合物大多拥有两到三个杂原子（基团）与中心金属原子配位，目前只有少数同时具有三个碳原子配位或键合的物种（CCC pincer 配合物）被报道。其原因是，在有机金属配合物中，金属-碳（M-C）共价键较难形成，一旦形成，配合物通常就会具有较高的化学活性。因此，开发这类具有独特结构的有机金属化合物的高效合成方法和反应性质是一项极具意义的工作。

近日，兰州大学涂永强院士团队采用一步法在温和的条件下高效地合成了一类新型的螺环氮杂卡宾-铱（III）CCC pincer配合物。其形成过程包括：Ir（I）与氮杂卡宾配位及随后串联的一个独特的芳环双sp2碳-氢键金属化（如图1所示）。该方法可为这类有机金属配合物的合成提供了一种简单有效的模板(已申请《中国专利》[1])。

图1 Ir-CCC pincer配合物1a-1c的合成 

作者通过机理和理论计算结果证明，在温和条件下，简单的六元环和五元环卡宾前体在进行第一步芳环碳-氢插入过程时具有更高的能垒（图2，A4至A6），进而不能发生双sp2碳-氢键金属化，螺环结构对于该类配合物的形成和稳定具有至关重要的作用。

图2 由卡宾盐S2制备Ir（III）CCC pincer化合物1a的反应势能面（基于密度泛函理论）

在成功合成了一系列pincer配合物后，作者对这类配合物的催化性质进行了初步尝试。实验结果表明，氯化物1b在苯乙烯衍生物的加成及烯烃的远程异构化反应中表现出良好的催化活性。作者推测该过程可能经历了不同寻常的Ir（III）/Ir（V）循环，这将在后续工作中进一步验证。

图3 1b催化的烯烃加成和异构化反应 

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。

Reference：

1. 新型螺环氮杂卡宾金属配合物、中间体及其制备方法和应用涂永强，言志博，代坤龙，张晓明。《中国专利》申请号：201911346377.1，实质审查中。

2. Bin-Miao Yang, Kai Xiang, Yong-Qiang Tu, Shi-Heng Zhang, Deng-Tao Yang, Shao-Hua Wang, Fu-Min Zhang. Chem Commun, 2014, 50: 7163–7165.
论文信息：Zhi-Bo Yan, Kun-Long Dai, Bin-Miao Yang, Zi-Hao Li, Yong-Qiang Tu, Fu-Min Zhang, Xiao-Ming Zhang, Meng Peng, Qi-Long Chen & Ze-Ran Jing. Development of Unique Dianionic Ir(III) CCC Pincer Complexes with a Favourable Spirocyclic NHC Framework. Sci. China Chem.2020。https://doi.org/10.1007/s11426-020-9875-6相关阅读
中山大学苏成勇/潘梅教授团队Chem. Sci.：从光致变色金属-有机配位笼到共价有机笼的构筑及其光响应逻辑门应用
华东师范大学万晶晶/余承忠/刘超Nature Commun. : 在金属有机框架组装领域取得系列重要进展

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

扫描二维码

关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。