JACS：双官能化催化剂阻止在环氧化物和环酸酐的可逆失活开环共聚中的抑制作用

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开环聚合目前作为一种替代缩聚方法合成脂肪族和半芳香族聚酯的方法，具有低分散度以及分子量可控等诸多优点。其中环氧化合物和环酸酐的交替开环共聚(ROCOP)使可选单体的结构更加丰富，生成可降解的聚酯结构。活性环氧/环酸酐ROCOPs通常是由金属salen配合物及助催化剂共同催化的，这些试剂引发聚合并调节生长链末端的活性(图2a)。

图1. 环氧化物和环酸酐的可逆失活开环共聚示意图

通过调整催化剂/助催化剂/共聚单体的化学计量可以控制聚合物的分子量，但是这种方法每个催化剂只产生两个聚合物链。减少催化剂的负载可以降低成本，减少有毒的金属有机残留物，防止聚合物过早降解。链转移剂(CTAs)通常用于开环共聚，以增加每催化剂的聚合物链数。在ROCOP中，除了最初由催化剂和助催化剂产生的活性阴离子链外，还产生了与质子链转移剂等当量的休眠链。因此，聚合物的分子量取决于引发剂和CTAs的总浓度，降低金属催化剂用量。相对于传播速率，休眠链和活性链之间快速、可逆的质子转移(图1)确保了链的均匀生长，得到窄的分子量分布。

图2. 二元催化剂以及双官能化催化剂结构

路易斯酸配合物和亲核试剂组成的二元体系在环氧化/环酐共聚合催化中占主导地位。然而，这些二元体系很容易受到稀释效应的影响，从而在低催化剂负载时延缓了聚合速率。作者最终报道了一种双官能化的Al配合物（2-Cl）催化剂（图2b），研究表明，共价连接路易斯酸和氨基环丙烷助催化剂可防止常见的酯交换和异构化副反应，同时在低负载下保持高聚合速率。本研究旨在研究对比质子链转移剂对二元催化剂以及双官能化催化剂性能的影响。

结果表明，使用二元体系1-Cl/[CyPr]Cl（[CyPr]=三（环己基甲基）氨基环丙烷）和少量的质子CTA（<10当量）时，聚合速率显著减慢。而即使在高CTA单量（≤50当量）的情况下，2-Cl依然保持了良好的周转频率（TOF > 70h⁻¹）。作者证明了质子链末端既能抑制路易斯酸对于环氧化合物的活化，又能抑制环氧化物开环反应。催化剂2-Cl将这些破坏降至最低，因此可以在CTA存在下保持高聚合速率。

作者首先比较了在3a这种质子链转移剂下各个催化剂活性的对比（图3），可以很明显地看到1-Cl/[CyPr]Cl和1-Cl /[PPN]Cl这两种二元催化剂的活性随着CTA当量的增加而迅速下降而双官能的2-Cl的TOF一直在70h⁻¹之上。

图3. 不同当量质子CTA下两种催化剂活性的对比

接着作者进行了活性链末端和休眠链末端的表征。结构表明在未加入CTA时，端基以酸为主，而加入CTA后以醇为主（图4）。

图4.  在有无CTA存在下共聚物的端基分析

作者随后研究了可逆失活开环共聚合（RD-ROCOP）的机理。作者没有发现CTA导致诱导期的证据，由此认为速率延迟是由于反应机制的改变或聚合过程中的持续抑制引起的。作者通过对于各组分浓度的动力学分析，提出了如图5所示的反应机理。作者提出了两个可能的醇链末端抑制反应的机制。首先，休眠链的路易斯碱性的醇链末端可能与环氧化物竞争结合路易斯酸催化剂。另外，由醇链末端提供的氢键可能减弱活性阴离子链的亲核性。

图5. 聚合机理分析以及两种可能的抑制途径

作者参考了酶催化反应动力学的研究，作了在不同CTA浓度下初始速率倒数与PO浓度倒数的相关图（图6）。图中两种体系的交点都处于第二象限可以证明上述两种抑制机制的作用同时存在。在环氧反应物增大时催化剂活性受CTA浓度的影响减小（证明了环氧与醇末端对于催化剂的竞争配位），然而即使环氧浓度足够大时，不同的CTA浓度依然会对反应产生影响（证明了醇与负离子末端的氢键作用）。作者认为在2-Cl中，铝配合物和氨基环丙烯的共价连接有利于抑制醇链末端与配合物中心的竞争性结合，而对于阴离子活性中心和醇链末端之间形成氢键这种抑制作用的影响不大。

图6. 聚合机理分析以及两种可能的抑制途径

作者随后使用了不同的单体以及不同结构的CTA对于聚合体系进行了拓宽（图8）。作者还证明了聚合度与单体浓度：（2ⅹ[2-Cl]+[CTA]）相关。（图7）

图7.固定[2-Cl]（左）以及固定2ⅹ[2-Cl]+[3a]₀（右）时

不同[3a]₀:[2-Cl]下共聚物的分子量以及分散度

图8. 使用不同CTA结构的共聚反应结果

综上所述，作者证明了在环氧和环酸酐的可逆失活开环共聚中的两种抑制途径，并证明了先前开发的一种双官能化催化剂2-Cl可以将这些破坏降至最低，即使在高链转移试剂单量下，催化剂依然可以保持良好的周转频率。

    文章是发表在JACS上的Bifunctional Catalysis Prevents Inhibition in Reversible-Deactivation Ring-Opening Copolymerizations of Epoxides and Cyclic Anhydrides，作者证明了在环氧和环酸酐的可逆失活开环共聚中的两种抑制途径，并证明了先前开发的一种双官能化催化剂可以将这些破坏降至最低，即使在高链转移试剂单量下，催化剂依然可以保持良好的周转频率。文章的通讯作者是康奈尔大学的Geoffrey W. Coates教授。

相关链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10014

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