福州大学于岩教授Chem. Eur. J.：缺陷型ZnIn2S4纳米片助力光催化制合成气

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福州大学于岩课题组通过缩短反应时间，抑制晶体生长，制备出富含S空位的缺陷型ZnIn₂S₄纳米片光催化剂，在光催化还原CO₂过程中，S空位通过影响光吸收、电子-空穴对分离和迁移、CO₂吸附三个步骤，实现对气体产量和选择性的调控，从而获得CO:H₂=1:1的合成气。

图1.缺陷型ZnIn2S4制备与光催化制合成气示意图

合成气（CO和H₂）是一种重要的化工原料。传统的甲烷重整制合成气，需要在极高温度（>600℃）下进行；而且制备过程中沉积的碳会造成催化剂失活。使用清洁、可持续的太阳能作为能源，通过光催化的方式，将CO₂转化为合成气，不仅能够缓解温室效应等环境问题，还能够获得高附加值的化工原料，是一种一举两得的策略。

光催化还原CO₂制合成气包括两个转化过程：CO₂还原反应（CO₂→CO）和析氢反应（H₂O→H₂），为了使这两个过程同步进行，常规的做法是在催化剂上制造双活性位点。ZnIn₂S₄是一种窄带隙半导体，对可见光具有较强的吸收能力，而且本身就具有优异的析氢性能，不需要额外制造析氢位点，是制备合成气的理想光催化剂。但正是由于其优异的析氢性能，CO₂还原反应（CO₂→CO）受到严重阻碍，无法获得特定比例的合成气（如CO:H₂=1:1），如何提高ZnIn₂S₄的CO₂还原反应（CO₂→CO），进而调控气体产量和选择性，仍存在巨大挑战。

为了解决这一问题，福州大学于岩课题组利用缺陷工程对ZnIn₂S₄进行改性（见图1），仅通过缩短时间，即可获得富S空位的ZnIn₂S₄纳米片（V_S-ZnIn₂S₄）。在光催化还原CO₂过程中，相较于原始ZnIn₂S₄纳米片，缺陷型V_S-ZnIn₂S₄纳米片的气体产量提高~4.73倍，合成气比例CO:H₂从1:4.18增加至1:1，并且表现出良好的稳定性，在12小时内的气体产量高达63.20 mmol g^-1。为了探究S空位如何影响催化活性和选择性，对V_S-ZnIn₂S₄纳米片进行了一系列测试表征，结果表明：V_S-ZnIn₂S₄纳米片具有更高的电子-空穴对分离效率和更大的CO₂吸附量，CO₂还原反应（CO₂+2H⁺+2e^- → CO+H₂）中反应物（CO₂和e^-）的浓度增加，促进正向反应的进行，CO产量得以提高，从而获得CO:H₂=1:1的合成气（见图2a）；而对于原始ZnIn₂S₄纳米片，难以产生足量的光生电子、CO₂吸附能力较差，CO₂还原反应（CO₂→CO）受到阻碍，只能获得少量的CO和大量的H₂（CO:H₂=1:4.18，见图2b）。通过缺陷工程调控可见光响应半导体ZnIn₂S₄的光催化活性和选择性，这一策略为光催化还原CO₂制合成气提供了新的思路。

图2.光催化制合成气反应机制示意图：(a) 缺陷型ZnIn2S4纳米片；(b) 原始ZnIn2S4纳米片

相关链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.202004520

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