暨南大学李丹教授、宁国宏教授CCS Chem. ：当金属团簇化学“邂逅”动态共价化学——利用动态共价键构建的铜(I)基框架材料

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暨南大学化学与材料学院李丹、宁国宏研究团队开发了一种逐步合成的策略，通过环三核金属团簇和氨基有机连接体的亚胺缩合反应制备了基于动态共价键的铜(I)基框架材料，该材料在无钯的Sonogashira交叉偶联反应中表现出了良好的稳定性、催化活性和广泛的底物范围。

框架化学使化学家们能够通过强大的配位键和共价键将分子单元链接到晶体框架结构中，例如金属有机框架MOF和共价有机框架COF。与共价键相比，配位键强度相对较弱， MOF材料在苛刻化学环境中很难维持其结晶性和多孔性，例如强碱、强酸、沸水或含有高氧化/还原性物质的反应。与此相对，由动态共价键构筑的COFs材料可以在苛刻的条件下保持稳定。然而，由于缺乏活性金属中心，COF材料的功能和潜在应用受到了限制。

最近，科学家提出将单个金属离子或单核金属配合物引入到COF中，即金属共价有机框架（MCOF），从而为COF材料带来了催化、传感、分子吸附和分离等的新功能。其中，金属团簇或多核金属配合物因其结构多样性和独特的物理化学性质而更具吸引力。尽管基于团簇的MOF材料的合成方法已经相对成熟，但是通过动态共价键连接来构建簇基框架材料仍是一个极具挑战性的课题，主要的难点在于金属团簇的形成条件与动态共价键的形成条件兼容性差，以及团簇基团再合成和结晶过程中的稳定性和溶解性问题等。

图1. 利用动态共价键构建环三核金属团簇基共价有机框架的示意图。

暨南大学李丹教授团队在铸币金属环三核单元体系的超分子配位化学研究积累了丰富的经验（Chem. Rev., 2020, 120, 9675），2006年，首次开发了吡唑基环三核金属团簇溶剂热合成策略（Chem. Commun., 2006, 27, 2845）。此策略与COF材料的合成策略具有高度的相似性，为解决金属团簇和COF材料合成的兼容性问题提供了可能。最近，李丹、宁国宏研究团队报道了一种结合金属团簇化学和COF化学的合成策略，利用配体的巧妙设计，以分步法将环三核金属团簇Cu₃L₃（HL = 1H-pyrazole-4-carbaldehyde）和氨基有机连接体通过亚胺缩合反应获得了基于动态共价键的铜(I)基框架材料JNM-1和JNM-2（JNM = Jinan Material）（图1）。JNMs为高结晶性材料，呈二维蜂窝形层状重叠堆积结构，具有较窄的孔径分布，平均孔宽为1.89 nm，对热、空气和水表现出很高的稳定性。

研究发现，JNMs中的Cu(I)环三核金属团簇结构单元呈现出可逆的氧化还原反应活性，并能保持其结晶性。由此，作者利用该材料，实现了对Sonogashira交叉偶联反应的催化。经过反应条件优化，JNMs对苯乙炔与碘苯的交叉偶联反应的转化率达到99 %，未检测出同偶联副产物，证明了JNMs催化剂对该反应具有高选择性。同时，JNMs催化剂表现出优秀的稳定性和可循环性。循环五次后，JNMs的催化性能没有下降，其结晶性、Cu离子的价态仍得到保持。作者还研究了底物取代基对反应的影响，JNM-1催化的Sonogashira交叉偶联反应对拉电子、给电子、杂环和具反应性的官能团有良好的耐受性，并有90 %以上的产率（表1）。此外，作者还利用JNM-1催化Sonogahira交叉偶联反应来构建具有共轭刚性结构的单分子线，并发现其催化性能优于Cu₃L₃单体。

图2 金属团簇基共价有机框架对Sonogashira交叉偶联反应的催化

表1. JNM-1催化的Sonogashira交叉偶联反应

综上，本研究提供了一种新的合成策略，藉由动态共价键连接金属团簇来建构功能性导向的团簇框架材料。目前，该研究团队正利用该合成策略合成更多新型的团簇基共价有机框架，期待得到赋予该类团簇基材料的新功能。

该工作以Research Article 的形式发表于 CCS Chemistry。博士后危荣佳和硕士生周后干为共同第一作者，宁国宏教授和李丹教授为通讯作者。本研究工作得到国家自然科学基金、973计划、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学基金杰出青年项目、广东省“青年珠江学者”计划和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。

原文链接
https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000401

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