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南开大学师唯教授Angew. Chem. :高性能过渡金属配合物的储锂机理研究

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配合物因具有结构可设计性、活性位点丰富、合成路线简便温和等特点,在锂离子电池(LIBs)电极材料的研究中受到关注。然而配合物电极材料面临电化学稳定性低以及储锂机理不明确等问题,这导致配合物的储锂容量衰减快和倍率性能差。因此深入研究影响配合物电化学稳定性和储锂机理的因素对于设计合成具有高储锂容量和倍率性能的配合物具有重要意义。


南开大学师唯教授(通讯作者)课题组对配合物的储锂机理进行了深入研究,通过合成系列同构的一维配合物(M-HIPA, M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn; H3IPA = 5-羟基间苯二甲酸)电极材料,证明了电化学稳定性、比容量和倍率性能与金属中心的关系。


研究表明,配合物的金属中心与配体之间的配位键强度对配合物的稳定性、生成吉布斯自由能以及热稳定性都有显著影响,其中Co-HIPA和Ni-HIPA相比于Mn/Fe/Zn-HIPA具有更优异的稳定性。Co-HIPA和Ni-HIPA作为锂离子电池负极材料在电流密度为200 mA g−1下循环200周后分别可以达到1043 mAh g−1和532 mAh g−1的可逆比容量。值得注意的是,Co-HIPA还具有优异的倍率性能,在电流密度为1000 mA g−1时可逆比容量可达820 mAh g−1,在电流密度为5000 mA g−1时仍具有504 mAh g−1的可逆比容量。

对Co-HIPA和Ni-HIPA的机理研究表明金属中心与有机配体都可作为储锂位点,储锂过程中存在两步连续可逆的反应:锂离子在有机配体的羧基和酚羟基的嵌入-脱出和金属中心的还原-氧化。

储锂动力学和DFT理论计算深入分析了Co-HIPA相比于Ni-HIPA具有更优异储锂性能的原因:Co-HIPA中Co中心更强的配位能力和Co-HIPA更高的锂化程度是其具有更高储锂容量的原因;Co-HIPA中Co中心费米能级丰富的电子和Co-HIPA更窄的带隙有利于实现更快的电荷转移,从而提高材料的循环稳定性和倍率性能。


原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013912

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