北理工吴锋院士、吴川教授和武汉理工大麦立强教授Adv. Mater.：在钠离子电池材料结构设计和性能优化方面取得新进展

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来源：北京理工大学材料学院

　　近日，北京理工大学材料学院吴锋院士团队在钠离子电池材料的结构设计和性能优化方面取得重要突破。材料类国际顶级期刊《Advanced Materials》（《先进材料》，影响因子27.398）以“Co-Construction of Sulfur Vacancies and Heterojunctions in Tungsten Disulfide to Induce Fast Electronic/Ionic Diffusion Kinetics for Sodium-Ion Batteries”为题在线报道了这一研究进展。该工作由吴锋院士团队的吴川教授课题组完成，北京理工大学材料学院博士后李雨为第一作者，北京理工大学吴锋院士、吴川教授和武汉理工大学麦立强教授为共同通讯作者。

　　钠资源储量丰富、原材料成本相对低廉，因此钠离子电池成为新一代大规模储能技术的理想选择。但是，钠的标准电极电位较高、钠离子半径较大，导致现有钠离子电池能量密度不足。因此，亟需探索具有高比容量和快速离子传输动力学的先进电极材料。二维过渡金属硫族化物（TMC）具备开放的框架结构和良好的电化学性能，广泛应用于锂离子电池和钠离子电池。其较大的层间距和较弱的范德华相互作用，可实现钠离子的快速传输。但TMC的电导率低，导致比容量和倍率性能不佳。

图1 具有硫空位和异质结构的双金属硫化物/碳复合材料的设计思路

　　为提高扩散动力学，现有研究主要集中在电极材料的形貌控制和改性上。然而，如何调控材料晶体结构，提高离子传输速率，研究甚少。材料中的离子传输包括间隙扩散和空位扩散。金属硫化物固有的开放框架结构，已具备间隙扩散优势。因此，构建适量的晶格空位，有望引入空位扩散，进一步改善金属硫化物中的离子传输速率。近年来，金属氧化物中的氧空位（ V _O ）效应已引起广泛关注：a）在特定金属原子周围激发过量的电子，形成负电荷中心吸引Na⁺，并促进Na⁺快速传输；b）作为电荷载体，大大提高电导率；c）为氧化还原反应提供额外的反应活性位点，以增加电容性。此外，具有带隙差的纳米晶体之间，能够形成内置电场效应。因此，构筑异质结构可进一步增强材料的离子传输速率，实现电荷的快速传输和良好的反应动力学特性。

图2 双金属硫化物/碳复合材料的钠离子电池电化学性能

　　基于上述思想，吴川教授课题组首次报道了一种具有硫空位和异质结构的双金属硫化物/碳复合材料，该材料展示出快速的电化学动力学特性和出色的可逆容量。该合成手段“一石三鸟”，通过引入金属有机框架材料，能够在WS₂纳米棒的表面原位生长均匀的ZIF-8层。经煅烧处理后，WS₂表面上形成了均匀的碳保护层。此外，由于金属Zn和W的电负性差异， Zn与S更易结合，原位生成WS₂/ZnS异质结构；同时在WS₂中形成丰富的硫空位。该复合材料具备以下优点：1）均匀的碳包覆层促进电子快速迁移并提供良好的电导性，同时抑制循环过程中材料的体积膨胀，从而保证复合材料的结构稳定性；2）形成的WS₂/ZnS异质结构能够产生内置电场效应，促进额外的电荷转移，以增强反应动力学；3）WS₂晶体中产生的硫空位不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以诱导W金属原子周围产生过量电子，形成负电荷中心，加速Na⁺的快速传输。该创新成果突破了二维过渡金属硫族化合物的钠离子电池动力学壁垒，对能源材料的优化设计以及高比能动力电池的构建，提供前瞻性的理论支撑。

　　吴川教授课题组长期从事钠离子电池关键材料的研究，取得了丰富的研究成果。在钠离子电池正极材料方面，通过阳离子掺杂、活性晶面择优生长、微纳结构调控以及柔性电极设计等研究思路，制备出电化学性能优异的Na₃V₂(PO₄)₃正极，并通过理论计算和同步辐射光源表征剖析了材料的电化学反应机制（ Chem istry Materials , 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b03903; Advanced Science , 2017, 10.1002/advs.201600275; Small , 2018, DOI: 10.1002/smll.201702864）。在钠离子电池负极方面，采用低成本生物质制备了一系列高容量硬碳材料（ ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b22745；ACS Applied Materials & Interfaces , 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b01419；ACS Applied Materials & Interfaces , 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b08380）；并利用静电纺丝技术制备了磷功能化的硬碳材料，材料性能大幅提升（ Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702781）；通过调控反应参数，设计出特殊形貌的硒化物/石墨烯复合材料，首次采用透射X射线技术探究该材料的储钠机制（ Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800927）。在钠离子电池电解液方面，首次将合成的NaPF₆/BMITFSI离子液体电解质应用于钠离子电池中，并与Na₃V₂(PO₄)₃正极材料匹配，显著提升电池的安全性和电化学性能（ N a no Energy , 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.003）。在钠离子电池固态电解质方面，合成出超支化的梳型聚醚电解质，引入的短链乙醚侧链抑制线形长链的缠结、降低了聚合物的结晶度，增强链段的运动能力和离子的输运，用于固态钠离子电池表现出长循环稳定性（ Chemical Engineering Journal , 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.124885；Chemical Engineering Journal , 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.126065；ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c04878）。

　　钠离子电池的快速发展旨在解决二次电池的重大需求和有限自然资源之间的矛盾，为大规模储能领域的发展提供新方法和新思路。随着高性能电极材料、电解质、隔膜的不断涌现，钠离子电池将会在储能相关领域发挥出更为深远的意义和价值。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005802

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