北海道大学龚剑萍教授团队《AFM》：超强水下黏附水凝胶

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开发出可以在水下各种表面上实现牢固且可重复使用的胶粘剂是一个巨大的挑战，因为水分子会极大的削弱界面分子之间的相互作用。通常来讲，可重复且牢固的粘合既需要界面处的强非共价相互作用，又需要主体材料高韧性（图1a）。具体来讲，理想的粘合剂材料需要拥有较大的断裂应力（σ_c），断裂应变（ε_c），以及高于屈服应力（σ_y）的界面结合强度（σ_a），从而确保材料在剥离过程中可以经受大的变形以耗散大量能量。将该原理应用于水凝胶粘合剂时，水凝胶需要在溶胀平衡状态下仍保持可拉伸性和韧性从而保证其在脱粘过程中不发生材料本体断裂。与此同时，水凝胶应具有破坏界面水合层并与基底表面形成强物理相互作用的能力。水凝胶的增韧可以通过引入大量的可逆动态键来实现。然而，人们对于在水中获得强的非共价界面相互作用力的分子设计原理知之甚少。研究发现，贻贝足蛋白中的邻苯二酚基团在酸性条件下可以与多种基底形成强相互作用，但在现实条件下邻苯二酚很容易被氧化而失去附着力。在水中，许多固体表面，例如岩石，玻璃和金属，都带有负电荷。因此，静电相互作用可以为水下粘合剂的制备提供一种新的思路。然而，由于离解的抗衡离子具有很高的离子渗透压，含有离子基团的水凝胶在水中会发生剧烈的溶胀。因此，聚电解质水凝胶在水中易碎并且机械上很弱。尽管高强度水凝胶和强粘附性聚合物都已有研究报道，但是将它们组合到一个水凝胶中仍然具有挑战性。

近日，受到藤壶黏性蛋白的启发，北海道大学龚剑萍教授团队提出了一种制备超强水下黏附水凝胶的新策略（图1b，1c）。这种水凝胶由阳离子单体和苯环单体构成，通过优化单体之间的比例来平衡聚合物链间的静电排斥力和疏水以及阳离子-p吸引力，制备出的水凝胶表现出了优异的性能。

图1. 具有强水下粘合力水凝胶的设计策略示意图。a）强力粘合剂的机械性能原理示意图。b）藤壶及其氨基酸组分的示意图。c）本实验制备水下粘性水凝胶的分子机理示意图。

图2展示了水凝胶较强的机械性能，其弹性模量为0.35 MPa，断裂应力为1.0 MPa，断裂应变为720％。在水中，水凝胶通过界面静电和疏水相互作用牢固地粘附在各种表面上（最大粘合强度180 kPa，图3），且具有即时粘合和可逆性。此外，水凝胶在水中的粘合性可以保持数月之久（100天）。与文献中报道的其他类型的具有快速水下粘合作用的材料相比，这项工作报道的水凝胶表现出了更优异的机械性能和水下粘合性（图4）。

图2. 具有不同芳族单体比例水凝胶的机械性能。a）水凝胶的水含量及其溶胀率。b）水凝胶的照片和接触角。c）水凝胶提起重物的照片。d）水凝胶的拉伸应力-应变曲线。e）水凝胶在不同应变下的循环拉伸卸载曲线。f）水凝胶自恢复性。

图3. 聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的水下粘合力。a）用于测量水下粘合力的测试示意图。b）具有不同苯环单体组分的水凝胶的力-位移曲线。c）水凝胶的粘合力值。d）水凝胶可以在水中粘附在1.2千克的重物上，然后将其从水中拉起。e）凝胶可修补塑料袋中的孔以立即阻止漏水。f）水凝胶粘合性的重复性测试。g）水凝胶在水下粘合性的持久性。h）水凝胶在水下固定重物放置60天的照片。i）水凝胶在不同基底上的粘合力。

图4. 已报道的水下粘合材料的机械性能和水下粘合强度的比较图。

该研究成果以Barnacle Cement Proteins Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long-lasting, and Repeatable Underwater Adhesion为题于近日在线发表在Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202009334）。论文第一作者为北海道大学化学反应设计与发现研究所范海龙助理教授，通讯作者为北海道大学先端生命科学研究院，化学反应设计与发现研究所龚剑萍教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202009334

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