陕西科技大学生物质与功能材料研究所：用于造纸表面施胶的明胶基超分子涂层

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开发一种低成本、可赋予纸张优异性能并能满足环境可持续性要求的纸张表面施胶剂仍然是一个挑战。随着全球对皮革制品需求的增加，皮革行业实现了快速增长。与此同时，皮革固体废弃物的处理成为行业面临的一大难题，而皮革固废中含有约80%的胶原蛋白。明胶是通过胶原蛋白的热变性而得到的变性蛋白，具有生物相容性、生物降解性、成本低、易加工、成膜性能优良等优点。为了解决造纸行业对于新型环保表面施胶剂的需求以及皮革行业固体废弃物的处理难题，本研究受到氢键基高强度水凝胶的启发，摒弃了过程复杂、耗时长且环境友好性差的化学改性法，提出了一种利用氢键封闭亲水基团制备明胶基表面施胶剂的策略，并究通过简单的一步聚合和共混工艺，制备了一种适用于纸张表面施胶的明胶基乳液。该策略同时解决了明胶溶液在室温下易形成凝胶及其成膜后耐水性差的问题。

明胶具有生物相容性、生物降解性、成本低、易加工、成膜性能优良等优点，是纸张施胶的理想材料。然而，明胶成膜较脆、耐水性差及其溶液易在室温下凝胶的特点限制了其在工业上的应用。通常采用对明胶进行化学改性以增强其成膜韧性及疏水性，然而化学改性过程复杂、耗时长且需要添加大量疏水石油基高分子，环境友好性较差。受到氢键基高强度水凝胶的启发，本研究提出利用氢键封闭明胶亲水基团实现明胶疏水改性的思路，并采用一种简便的一步聚合和共混工艺，利用皮革固体废弃物中提取的明胶制备了一种适用于纸张表面施胶的明胶基乳液。该乳液具有较低的上临界溶解温度（UCST），成膜具有较高的明胶含量、韧性和耐水性。

首先，甲基丙烯酸（MAA）在明胶水溶液中聚合以形成明胶-PMAA乳液（G-PMAA）。明胶链上的-CO-NH-，NH2等亲水极性基团与PMAA上的-COOH间产生氢键作用而被屏蔽，同时，PMAA上具有疏水的甲基侧基，使得偶联序列的疏水性增加。如图1a所示，具有疏水序列的G-PMAA在聚合过程中自组装成胶束并形成乳液。然后，与少量的聚丙烯酸丁酯（PBA）乳液共混增韧，获得明胶基涂层乳液（图1b）。

图 1. 超分子明胶基涂层乳液的合成策略

本研究中，验证了明胶溶液的UCST可通过氢键作用进行调控，如图2所示，随着乐于明胶形成氢键的单体含量的增加，明胶溶液的UCST呈逐渐降低趋势，这是由于明胶与单体间动态氢键的形成阻碍了明胶自身分子链间螺旋构像的形成。如图3所示，聚合后，G-PMAA乳液的UCST为18.4 °C，远低于纯明胶溶液的UCST（25.8 °C），其在室温下维持液态，流动性强，更符合造纸表面施胶等工业应用要求。

图2. 不同条件下明胶溶液的温度斜坡扫描（4-30 °C，2 °C/min）

图3. (a) G-PMAA的温度斜坡扫描（9.09%MAA，70 min，0.01wt.%引发剂，4-30 °C，2 °C/min）. (b) 加入MAA前后明胶溶液在不同温度下的状态

将这种明胶基涂层乳液应用于瓦楞原纸后，纸张性能得到明显提升，在明胶和PBA的比例为5：1时，施胶后纸张的环压指数、抗张指数和断裂伸长率分别达到8.91 N.m/g，56.48 N.m/g和1.90％，为瓦楞原纸的2.07倍，1.43倍和2.40倍。最重要的是，纸张的耐水性得到较大提升，如图4c所示，经过G-PMAA/PBA乳液施胶后，纸张的Cobb60值（每平方米大小的纸张在60 s内的吸水量）为37.7 g/m²，约为未经处理的瓦楞纸的1/3，（图4d）接触角可达141.4°。

图4. 施胶前后纸张的 (a) 环压指数，(b) 抗张指数和断裂伸长率，以及(c) Cobb60值. (d) G-PMAA和G-PMAA/PBA施胶纸张的静态水接触角

此外， G-PMAA/PBA乳液的合成不涉及任何有机溶剂，并且G-PMAA/PBA膜可生物降解，将其用于表面施胶将有利于造纸业的可持续发展。这种多功能、低成本且可生物降解的明胶基涂层材料具有较大潜力替代合成聚合物涂层材料。

上述工作近日以“Degradable Gelatin-Based Supramolecular Coating for Green Paper Sizing”为题发表在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces 上。文章的第一作者及通讯作者为陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授，共同通讯作者为陕西科技大学生物质与功能材料研究所张慧洁副教授。该工作也得到国家自然科学基金项目和陕西省自然科学基金项目等的支持。

文章信息与链接：

Xuechuan Wang* ，Yun Liu，Xinhua Liu，Xiangyu You， Hui Jie Zhang*，Degradable Gelatin-based Supramolecular Coating for Green Paper Sizing，ACS Appl. Mater. Interfaces，2020.

DOI: 10.1021/acsami.0c16758

https://doi.org/10.1021/acsami.0c16758

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