加拿大西安大略大学孙学良教授与青岛大学郭向欣教授Nat. Comm.：柔性电子阻隔界面层助力无枝晶固态锂电池

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文章信息

柔性电子阻隔界面层助力无枝晶固态锂电池

第一作者：霍翰宇

通讯作者：孙学良*，郭向欣*

单位：加拿大西安大略大学，青岛大学

研究背景

石榴石型LLZO电解质具有高的室温离子电导率和优异的对锂稳定性，成为最具潜力的固态电解质之一。Ta和Nb等元素的掺杂更是将LLZO的离子电导率提高至10-3 S cm-1，堪比液态电解液。但是，LLZO基固态电池比传统液态电池表现出更加严重的锂枝晶问题。即使高离子迁移数（~1）、高剪切模量（~55 GPa）、以及高致密度（＞99%）的LLZO也依旧无法很好的抑制锂枝晶的生长。

虽然锂枝晶在固态电池中的生长机理尚不明确，但人们普遍认为界面性质对于锂沉积的均匀性起到关键作用。LLZO表面疏锂的特性会导致电解质和锂金属之间的“点接触”，从而促使枝晶在界面处成核。各种界面改性的方法能够有效增强LLZO与Li金属之间的润湿性，如去除表面Li2CO3杂质、较高的工作温度或压力、引入中间界面层等。这些策略确实增强了界面接触，从而在一定程度上改善了枝晶抑制。然而，当延长循环时间或增加电流密度时，仍然观测到锂枝晶的生长和渗透。

随着固体电解质的高电子电导率被报道为促使锂枝晶生长的原因之一，电子对固体电解质的影响受到越来越多的关注。当SEM电子束照射在掺Ta的LLZO（LLZTO）表面时，会促使LLZTO体相析锂，来满足电中性的要求。由于LLZTO电解质中Li+的异质传输，Li+优先沉积在缺陷和空隙中，并与电子结合后形成金属锂。不仅如此，不良的界面接触会导致电场分布不均匀，并在界面处产生较大的局部电流，最终导致锂枝晶刺穿固体电解质。因此，构建具有良好润湿性的电子阻隔界面对于无枝晶固态锂电池的研发至关重要。然而，大多数中间层均与锂金属形成合金，因此具有电子导电性；而离子导电但电子绝缘的材料往往表现出大的界面电阻。此前孙学良和郭向欣团队合作报道了一种由电子导电纳米颗粒嵌入离子导电基体中形成的混合导电中间层，具有优异的界面润湿性和均匀的电场分布。但是由于界面不能完全阻隔电子迁移，电化学性能的改善仍然受到一定的限制。

文章简介

近日，来自加拿大西安大略大学的孙学良教授和青岛大学的郭向欣教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“A flexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solid lithium metal batteries”的研究论文。

文章报道了一种柔性电子阻隔界面层（EBS），以实现均匀的界面接触并防止由于石榴石型电解质中高电子电导率引起的锂枝晶形成。界面处的聚丙烯酸（PAA）聚合物与熔融的Li在250°C下反应，形成嵌锂的PAA（LiPAA）。原位取代反应形成的EBS不仅可以提高亲锂性，而且可以缓解锂体积变化带来的界面应力，在重复循环过程中保持界面完好。

密度泛函理论计算表明：从锂金属到EBS的电子隧穿能垒很高，证实其具有出色的电子阻挡能力。受EBS保护的电池的临界电流密度可提高至1.2 mA cm-2并在室温下以及1 mA cm-2（1 mAh cm-2）下稳定循环超过400小时。这些结果证明了抑制锂枝晶的有效策略，并为SSE和Li金属界面的合理设计提供了新的见解。

图1 阿基米德法测量陶瓷致密度

本文要点

要点一：如何更加精确地测量陶瓷电解质致密度

利用阿基米德法测试陶瓷电解质致密度时，往往因为内部晶界和闭孔的干扰，使其测试数值相对真实数值偏大。为了更加真实的测试致密度，需要注意以下要点：

（1）误差范围：99.5±0.5%（＞99%）。理论密度和天平测量数值的精确度（小数点后位数）不统一，导致测量存在误差。（2）陶瓷片厚度：300 μm。为了便于装配固态电池，陶瓷电解质厚度为1mm来保证一定的机械强度。但是为了尽可能减小闭孔对致密度测量的干扰，需减小陶瓷片厚度至300 μm。（3）调节厚度，多次测量：当致密度＞99%，陶瓷内部呈现上图SEM穿晶断裂时，厚度不影响测量的致密度数值。

要点二：LLZO/Li柔性界面缓解界面应力，维持长循环稳定性

人们通常认为刚性界面更有利于抑制锂枝晶渗透固体电解质。实际上，重复循环过程中界面的残余应力对于锂枝晶的生长同样具有极大的影响。延展性差的界面会由于锂负极的体积变化而逐渐被破坏，导致界面接触不良、界面电阻增大。因此，构建柔性界面能够有效缓解界面应力并保持良好的界面接触。如图2所示：LLZTO的平均杨氏模量（AvgE）为20.6 GPa，而LLZTO@PAA的AvgE为3.3 GPa。降低的AvgE可以在循环过程中维持界面稳定并抑制锂枝晶的生长。

图2 LLZTO和LLZTO@PAA平均杨氏模量的比较

要点三：通过聚合物原位取代反应制备电子阻隔界面层

化学反应所形成的界面层可以有效地降低界面电阻。然而不论是合金化反应（Au, Mg）还是转换反应（Cu3N），所形成的界面层均是电子导电的。聚合物材料大多数都是绝缘的，进一步利用PAA中-COOH基团和Li的取代反应可促进Li+在界面迁移，降低界面电阻。图3中密度泛函理论计算表明：从锂金属到EBS的电子隧穿能垒很高，证实其具有出色的电子阻挡能力。

图3 理论计算证明改性后的界面具有优异的电子阻隔能力

文章

Huo, H., Gao, J., Zhao, N. et al. A flexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solid lithium metal batteries. Nat Commun 12, 176 (2021). 

原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20463-y

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