中科院化学所Polym. Chem.：采用分子工程策略构筑(E)-1,2-双(3-氰基噻吩-2-基)乙烯单元的 n-型半导体材料

点击蓝字关注我们

研究背景

有机场效应晶体管在柔性显示器、射频识别标签和柔性传感器等领域有着巨大的潜在应用价值，故而受到了科学界和学术界的广泛关注和研究。其中，有机半导体材料是有机场效应晶体管最为重要的组成部分。目前，p-型有机半导体材料的发展远远地领先于 n-型有机半导体材料。另一反面，n-型有机半导体材料的开发对有机互补反相器和互补逻辑电路的发展至关重要。因此，提出构筑 n-型聚合物半导体材料的新策略将有力地促进该领域的发展。

(E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯（TVT）作为典型的给体单元，其具有刚性、对称的分子结构。将该单元引入 D-A 分子骨架中可有效地增强分子的共轭长度，所得聚合物材料主要表现为p-型半导体性能。为了降低含 TVT 单元聚合物的前线分子轨道能级，研究者们开发了一些可行的策略。在 TVT 单元中噻吩环的 3,3′-位引入氟原子所构筑的对称 FTVTF 单元可降低对应聚合物分子的前线轨道能级，使得聚合物表现出双极性的传输性能。此外，在 TVT 单元乙烯基上引入一个氰基所得的 CNTVT 单元也可以降低相应聚合物的 HOMO 和 LUMO 能级，但 CNTVT 单元的非对称结构将造成聚合物的不等规性，这不利于分子的排布，并进一步影响载流子的传输性能。

为了开发高性能基于 TVT 单元单一的 n-型聚合物半导体材料，我们构筑了 DiCNTVT 单元，即在 TVT 单元中噻吩环的 3,3′-位引入氰基单元。并进一步构筑了系列聚合物 PIID-DiCNTVT、PAIID-DiCNTVT 和 PFIID-DiCNTVT。一方面，DiCNTVT 单元的引入将更大程度地降低聚合物分子的 HOMO和 LUMO 能级，使材料均表现为单一的电子传输性能；另一方面，DiCNTVT单元具有对称的分子结构，故而所合成聚合物分子具有良好的等规性，为获得高性能的 n-型半导体材料提供了基础。

图文解读

合成路线

按照上述路线，在钯催化条件下我们成功制备了单体 DiCNTVT，并进一步制备了相应的锡试剂单体 DiCNTVT-Sn。采用 Stille 聚合反应，成功合成了系列聚合物 PIID-DiCNTVT、PAIID-DiCNTVT 和 PFIID-DiCNTVT。

单晶分析

通过扩散法，我们成功制备了单体 DiCNTVT 的单晶。结果表明该单体具有良好的平面性，即氰基单元的引入没有引起大的空间位阻。值得关注的是，DiCNTVT 具有两种晶型(α-相和 β-相)，在 α-相中分子间存在 π-π 和 C—H…N 相互作用而使分子呈二维层状排布；在 β-相中，分子间存在 C—H…N 和 S…N 相互作用而使分子呈相互交错的排布方式。

▲	图 1. PIID-DiCNTVT(a 和 d)、PAIID-DiCNTVT(b 和 e)和 PFIID-DiCNTVT(c 和 f)的紫外-可见吸收光谱和紫外光电子能谱。

由聚合物的紫外-可见吸收光谱测试结果可以发现，PIID-DiCNTVT 溶液在 628 nm 处有最强的吸收。在分子骨架中引入 sp²-杂化的氮原子后，PAIID-DiCNTVT 溶液表现出明显的双吸收带。引入氟原子后的 PFIID-DiCNTVT 溶液仅仅有单吸收峰。相比于溶液，聚合物薄膜的吸收曲线有明显的肩峰和红移，这主要归结为分子间的聚集所致。通过紫外光电子能谱测试可知，PIID-DiCNTVT、PAIID-DiCNTVT 和 PFIID-DiCNTVT 的 IP 对应为 6.06、6.36 和 6.35 eV。

▲	图 2. 基于 PIID-DiCNTVT(a 和 b)、PAIID-DiCNTVT(c 和 d)和 PFIID-DiCNTVT(e 和 f)的场效应晶体管的转移和输出曲线

基于该系列聚合物材料，我们成功制备了场效应晶体管并测试了半导体性能。结果表明，PIID-DiCNTVT、PAIID-DiCNTVT 和 PFIID-DiCNTVT 均表现为单一的 n-型半导体传输性能，对应的最高电子迁移率分别为 0.62、1.58 和 0.66 cm² V⁻¹ s⁻¹，这主要归因于二氰基取代的 DiCNTVT 单元的引入导致所合成聚合物均具有较低的前线轨道能级，不仅促进了电子的传输，而且阻止了空穴的有效注入。对分子的理论模拟和聚合物薄膜的形貌分析表明 PAIID-DiCNTVT 基于较高的电子迁移率来自于其高度的分子共平面性和良好的成膜性。

结论

基于 TVT 单元，采用分子工程策略，我们设计并合成了氰基取代的 DiCNTVT 单元并将其引入到聚合物分子骨架中。所得聚合物 PIID-DiCNTVT、PAIID-DiCNTVT 和 PFIID-DiCNTVT 具有低的 HOMO 和 LUMO 能级，促进了电子的传输，同时阻止了空穴的注入。因此，该系列聚合物均表现出单一的电子传输性能。

论文信息

• Molecular engineering of (E)-1,2-bis(3-cyanothiophene-2-yl)ethene-based polymeric semiconductors for unipolar n-channel field-effect transistors
  Congyuan Wei, Zhonghai Tang, Weifeng Zhang, Jianyao Huang, Yankai Zhou, Liping Wang*（王丽萍，北京科技大学） and Gui Yu*（于贵，中国科学院化学研究所）
  Polym. Chem., 2020,11, 7340-7348
  

原文链接
http://doi.org/10.1039/D0PY01399D

相关进展
北航霍利军教授Sci. China Chem.：二噻吩并苯并二噻吩类有机半导体材料在有机电子器件中的应用

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。