JACS|使用小分子硫醇作为“门卫”实现对点击反应的高选择性催化

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       作者构造了一种表面带有混合单分子层的金纳米颗粒。纳米金载体具有高表面积，同时可以控制表面连接的单分子层的曲率，而底物选择性来自纳米颗粒上的化学环境细节。其中，带正电荷的较长链硫醇(N, N, N-trimethyl-(20-mercaptoicosanyl) ammonium bromide; TMA)作为“门卫”，带有Bipy-Cu(I)催化位点的较短硫醇(6-((5-methyl-[2,2-bipyridine-5-yl)oxy)hexane-1-thiol; Bipy)作为催化中心(图1)。在反应途径“1”中，较长硫醇的带正电荷的端基与所引入底物上的正电荷基团存在静电排斥作用。因此，底物更倾向以“2”所示的方向进入配体壳层，所以只有远离正电荷的炔基会在催化中心与叠氮化物发生点击反应，生成五元环产物。

图1. 酶模拟物结构及其底物选择机理示意图。图中蓝色圆圈表示较短硫醇末端的Bipy-Cu(I)络合物，红色圆圈表示季铵盐。

       作者阐述了该系统设计的六个要点。

       一，选择TMA硫醇作为“门卫”单元，是因为它们有稳定的正电荷，并且由它稳定的纳米金颗粒无论酸碱度如何都保持良好的水溶性；

       二，如果所用的TMA硫醇比Bipy硫醇短，那么在加入过量CuI制备Bipy-Cu(I)时，纳米颗粒会迅速絮凝，这表明它们通过Bipy-Cu(I)单元进行了某种形式的“交联”；三，增加单层中BipyCu(I)的比例会降低颗粒在水中的溶解度，作者使用的1∶1配体比例是筛选得到的兼顾高催化剂负载和纳米金稳定性的最佳方案；

       四，由于TMA之间的静电排斥，TMA硫醇不太可能相分离，并在纳米粒子表面形成明显的聚集，作者也通过理论计算说明了这一点；

       五，通过ICP-AES和ζ电势的测定可以发现该催化剂在80 ℃下保持稳定；

       六，该催化剂在完成一轮反应之后可以重复使用，并且保持相似的催化效果。

       作者选用CuSO4/NaAs催化剂与该酶模拟催化剂做对比，可以观察到该酶模拟催化剂对不同的底物的转化率(橙色条)和分散在溶液中的铜催化剂的转化率(绿色条)。“0”表示不带电荷的底物，“+”或“-”分别表示带正电荷或负电荷的底物。这对符号中的第一个表示叠氮化物，第二个表示炔烃，如“0+”代表不带电荷的叠氮化物和带正电的炔烃组合(图2)。可以看到，只要反应物之一带有负电荷，反应的产率就会非常高，带有正电荷则产率很低，与CuSO4/NaAs催化组产生鲜明对比。

图2. b,选用的特殊电性底物；c,获得的产物平均比例直方图

       另外，作者也通过建立理论模型的方法进一步阐述了单分子层、纳米载体、不同电性底物对于催化过程的动力学方面的影响，加深了对于实验结果的理解，使整个工作更加完备(图3)。

图3. 理论模型

       除了静电选择性之外，作者还设想了其他可能的选择性催化手段，例如，用亲水/疏水配体可以根据附近基团的极性区分底物位点，而手性配体可以控制对映异构体的选择。

       总的来说，本文作者制备了一种用于点击反应的催化剂，并且通过该催化剂表面环境的影响，控制底物分子接触催化中心的途径，赋予了该催化剂“可与酶媲美的”高底物选择性。

       该研究以：On-Nanoparticle Gating Units Render an Ordinary Catalyst Substrate- and Site-Selective为题，发表在JACS上。酶的显著反应特点之一是高度底物特异性，在近几十年内，化学家们也努力地在人工合成的催化剂中通过构建超分子酶模拟物来建立类似酶的选择性。本文作者制备了一种用于点击反应的催化剂，并且通过该催化剂表面环境的影响，控制底物分子接触催化中心的途径，赋予了该催化剂“可与酶媲美的”高底物选择性。

原文链接
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09408

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