香港理工&中科院理化所&山东大学 Angew：金属石墨炔二维网络聚合物自支撑薄膜的非线性光学应用

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近年来，二维纳米材料因其优异的各项性能而备受关注。与经典的二维材料相比，新的碳同素异形体——石墨炔及其衍生物具有独特的可分子设计的二维层状共轭骨架结构、纳米级孔隙、强的光-物质相互作用及半导体性质等特性，吸引了来自化学、物理、材料、电子、微电子和半导体领域的科学家，对其诱人的半导体、光学、储能、催化和机械性能进行探索。自从2010年中科院化学所李玉良院士课题组首次制备出石墨炔薄膜以来，迅速成为了材料研究的新领域。理论和实验表明此类材料在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在和重要的应用前景。其中，石墨炔类材料在光电子器件方面目前报道极少。

近日，香港理工大学黄维扬教授、中科院理化技术研究所谢政研究员和山东大学王正平教授三方合作，首次报道了利用界面辅助自下而上界面配位聚合的方法，结合金属中心和石墨炔的优点，成功制备了两种不同芳环基的自支撑汞金属石墨炔类平面网络纳米片，并发现了其优越的非线性饱和吸收性能，进而用于激光调Q脉冲输出。论文以“Metallated graphynes as a new class of photofunctional 2D organometallic nanosheets”为题在线发表于国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.。香港理工大学Research Fellow许林利博士、中国科学院理化技术研究所孙继斌助理研究员、山东大学硕士研究生唐天鸿和香港理工大学博士后张红阳为论文共同第一作者。

1）研究人员将三(4-乙炔基苯)胺（L1）和1, 3, 5-乙炔基苯（L2）两种芳基配体，与氯化汞通过碱催化的脱氢卤化反应进行气液或固液界面聚合，得到主链汞金属配位的石墨炔纳米片（HgL1和HgL2）。 理论计算和实测表明，这种金属富碳纳米片具有规则的平面网络结构和孔洞，孔径分别为3.31 nm 和2.15 nm，从而区别于石墨烯和本征石墨炔纳米片等类似碳基二维材料。

2）源自界面辅助方法化学生长方法，通过限制二维空间中分层分子前体的空间排列可实现结构和形态控制，从而可以大面积高质量地生长。并且，金属富碳纳米片具有低表面粗糙度、可控制的形貌及厚度和增强的π共轭的连续二维结构，从而导致具有稳定且出色的宽带非线性饱和吸收特性（532 nm和1064 nm）。这种大面积连续薄膜可以轻松转移到各种基材上，并直接用作可饱和吸收体。

3）通过控制配体（L1和L2）的聚合浓度、类型和反应条件等可以方便地调节非线性饱和吸收性能，优化了1064 nm波长下的激光被动调Q特性，实现了纳秒激光脉冲激光输出。其中，HgL1纳米片的性能可媲美或者超过最先进的二维纳米材料（如石墨烯、黑磷、MoS2、γ-石墨炔等）。而HgL2纳米片甚至表现出更好的脉冲输出性能，如更大的单脉冲能量（0.541 μJ）和更高的峰值功率（1.23W）。

4）研究结果表明，通过改变分子结构（例如芳环、取代基、炔键等以及配体中的纳米结构和官能团以及金属中心等），配位聚合前体的浓度和制备条件，可以调节自支撑独立高质量纳米片的化学、纳米结构和宏观形态。这对将来用于二维光电纳米材料和器件的各种结构的设计有所帮助。这种出色的光学性能、机械加工性能以及分子尺寸的控制相结合，有利于光电子材料的设计及其在非线性光学、光限幅、光通信和光子计算机等领域的器件应用。

综上，该论文在国际上首次揭示了金属类石墨炔具有优越的非线性光学性能，不仅可以为光学领域提供一类超宽波段的非线性光学材料，而且为二维材料和有机金属配合物及网络聚合物开辟新的研究领域和应用方向。这项工作揭示了二维金属富碳石墨炔纳米材料具有独特的性能和应用前景，有望超越石墨烯，成为一类稳定和多功能的二维纳米材料新家族。

论文链接：

Linli Xu, et al, Metallated graphynes as a new class of photofunctional 2D organometallic nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202014835

https://doi.org/10.1002/anie.202014835

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