华中科技大学郭新教授Nano-Micro Letters：可印刷的柔性自供电集成系统,锌离子混合微电容器

化学与材料科学

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近年来，随着可穿戴电子设备的飞速发展，能够有效地将绿色的太阳能转化为电能并存储起来给功耗设备供电的自供电集成系统受到很多关注。该类集成系统可为便携式电子器件能源补给问题提供有效解决方案，很大程度上摆脱对传统充电设备的依赖，实现自供电。其中，非富勒烯有机太阳能电池凭借其高效、轻质的独特优势可作为理想的能量采集单元，锌离子混合微型电容器凭借其高容量、平面易集成的特性可作为理想的能量存储单元，集成后的自供电系统还具有较好的柔性，满足可穿戴电子设备对供电设备的要求。这种将太阳能电池与锌离子混合微型电容器集成为一体的集成系统为自供电系统的构建提供了一种可行的选择方案。

Printable Zinc‑Ion Hybrid Micro‑Capacitors for Flexible Self‑Powered Integrated Units

Juan Zeng, Liubing Dong, Lulu Sun, Wen Wang, Yinhua Zhou, Lu Wei*, Xin Guo*

Nano-Micro Letters (2021)13:19

本文亮点

1. 设计构建了适用于智能可穿戴电子产品的高安全、长寿命、经济环保的片内能量集成系统；

2. 具有独特3D微/纳结构的生物质海藻活性炭结合多价态离子存储赋予锌离子混合电容器高的比容量和良好的功率特性；

3. 以锌离子混合微电容器为能量存储单元的柔性太阳能自供电系统具有高的光电转换/存储速率、好的力学稳定性和充放电循环稳定性。

内容简介

华中科技大学郭新教授等在本工作中以器件的集成为策略，将太阳能电池的能量采集功能与锌离子混合电容器的能量存储功能集成在一起，从而实现集成器件的能量采集与存储一体化，摆脱对传统充电设备的依赖，集成器件具备自供电功能。具体实施方案为以具有独特3D微/纳结构的生物质海藻活性碳为正极材料，锌为负极，通过丝网印刷技术，制备了一种柔性准固态锌离子混合微型电容器，结合非富勒烯有机太阳能电池，构建柔性太阳能充电的自供电系统。制备的集成系统具有快的光电转换特性(23 s充满1.6 V)、宽的电流适应范围(0.135-4.14 mW cm⁻²)、连续自供电、可穿戴等特性，可有望应用于医疗保健、人机交互界面、智能机器人等领域。

图文导读

I 柔性太阳能充电自供电系统的构成

为了建立柔性自供电集成系统，四节作为能量采集单元的有机太阳能电池与一个作为能量存储单元的锌离子混合微型电容器通过导线串联集成在柔性PET基底上，如图1a所示。当集成器件与功耗设备电子表连用时，在灯光下给集成系统充电后撤掉光源，该集成系统能给电子表供电180 s以上，如图1b所示。集成单元的锌离子混合电容器的储能机理为海藻活性炭正极上发生快速可逆的离子(Zn²⁺、CF₃SO³⁻)离子吸脱附，锌负极上发生锌的沉积/剥离，如图1c所示。

图1. (a)柔性太阳能充电自供电系统的示意图；(b)柔性太阳能充电自供电系统的概念验证演示图；(c)锌离子混合电容器的工作机理示意图。

II 海藻活性碳正极的制备及表征

为了获得海藻活性碳正极，将海藻洗净干燥后先在600 ℃下碳化2 h，再将其在800 ℃下活化3 h，如图2a所示。获得的海藻活性碳具有脊状的表面形貌以及内部具有蜂窝状的层级孔结构，如图2b，c，d所示。且其比表面积高达3047 m²/g，总孔容达到1.87 cm³/g，相应的分布曲线如图2e，f所示。

图2. (a)海藻活性碳的主要制备工艺图，包括海藻叶片的微观结构以及海藻活性碳的3D层级孔结构示意图；海藻活性碳的SEM图：(b)全貌；(c)表面形貌；(d)横截面形貌；(e)海藻活性碳的N₂吸脱附等温线；(f)海藻活性碳的2D-NLDFT孔径分布。

III 锌离子混合电容器的电化学性能分析

为了表征海藻活性碳正极的电容行为，将其与锌负极先组装成水系扣式电池研究其电化学性能，分别研究其循环伏安特性、充放电特性、能量密度与功率密度、循环寿命等，如图3所示，其容量可高达196.7 mAh/g (在0.1A/g下)，在1300 W/kg的功率密度下其能量密度可达到111.5 Wh/kg，器件在循环4000次后容量保持率可达到89%。以及研究了海藻活性碳的离子筛分效应过程对容量的贡献机理，如图3d所示，由于海藻活性碳具有蜂窝状的几何结构，贯穿的蜂窝通道可以提供足够的离子传输路径，以实现快速的反应动力学，从而获得高的比容量。

图3. 锌离子混合电容器的电化学性能分析：(a)不同扫速下的循环伏安曲线；(b)不同电流密度下的充放电曲线；(c)Ragone图；(d)海藻活性碳的三维多孔结构示意图及碳纳米片的离子筛分效应示意图；(e)器件在2 A/g下的循环性能。

IV 通过丝网印刷构建锌离子混合微型电容器并探究其电化学性能

在探究了海藻活性碳的电容行为后，接下来开始制备锌离子混合微型电容器，如图4a所示，在柔性PI基底上分别印刷海藻活性碳正极和锌粉末负极，结合Zn(CF₃SO₃)²⁻聚丙烯酰胺水凝胶电解质，经封装获得锌离子混合微型电容器。对器件的电化学性能进行分析表征，分别研究其循环伏安特性、充放电特性、倍率性能等，如图4所示。并研究了器件的串/并联后的充放电特性，如图4e所示，以及探究了器件在不同弯曲角度下的充放电特性，如图4f所示。

图4. (a)柔性准固态锌离子混合微型电容器的制备过程；锌离子混合电容器的电化学性能分析：(b)不同扫速下的循环伏安曲线；(c)不同电流密度下的充放电曲线；(d)倍率性能；(e)两个器件串/并联时与单器件的充放电曲线比较；(f)锌离子混合微型电容器在不同弯曲角度下的充放电曲线。

V 柔性太阳能充电自供电系统的集成及其光电性能

在PET基底上将有机太阳能电池与锌离子混合微型电容器集成在一起，并研究其光电性能，用普通台灯模拟太阳光代替电化学工作站给集成系统充电，并记录在不同光强下的充电曲线，再以不同的放电电流密度使集成系统放电，从而分析集成系统在不同光充/不同放电电流密度下的充放电特性，如图5a-c所示。并研究其在不同弯曲角度下的充放电特性，以及反复弯折后的充放电特性、循环稳定性，如图5d-f所示。将集成系统与功耗设备电子表连用，可在无光源条件下供电子表工作180 s以上，如图5g所示。

图5. (a)柔性自供电系统在不同充放电电流密度下的太阳能充电/放电曲线；(b)有机太阳能电池在不同光强下的输出电流密度；(c)在同一光强下的光充/不同放电电流密度下的充放电曲线；(d)自供电系统在不同弯曲角度下的光充/放电曲线；(e)自供电系统在反复弯折后的光充/放电曲线；(f)自供电系统在1 mA cm⁻²放电电流密度下的循环性能；(g)自供电系统为电子表供电的展示证明。

原文链接

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00546-7