武汉理工大学麦立强教授EES：设计高性能层状氧化物钾电正极——调制 K⁺/空位无序有奇效!

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一、研究背景

钾离子电池（PIB）作为潜在的下一代储能系统受到了越来越多的关注，这归因于 K 自然丰富度高和 K⁺/ K 的标准氧化还原电势低。在各种正极材料中，层状过渡金属氧化物由于其相对较高的理论容量而被认为是最有希望的阴极系列之一，但是由于 K⁺ 的输运动力学缓慢以及 K⁺ 的储存位点有限，导致可实现的容量和倍率性能较低，这阻碍了它们在 PIB 中的实际应用。性能较差的本质是层状过渡金属氧化物的 K⁺ /空位有序结构引起的。这种有序结构使得 K⁺ 扩散势垒升高，K⁺ 储存位点减少，从而降低了 K⁺ 扩散系数并限制了 K⁺ 的储存。因此，打破 K⁺/ 空位有序以形成 K ⁺/ 空位无序结构对于增强这类层状氧化物的电化学性质具有重要意义。

二、本文亮点

三、图文解析

▲	图 1.（a）K0.4Mn0.7Ni0.3O2 和（b）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的 XRD 精修结果，内嵌图为其相应的晶体结构；（c））K0.4Mn0.7Ni0.3O2和（d）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的 SAED 图；（e-h）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的 STEM 图；（i-n）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的 EDS 能谱图。

要点：

1. 发现 K⁺/空位有序结构在低 K⁺ 含量下（x < 0.6）是稳定的，而 K⁺/空位无序结构在高 K⁺ 含量下（x > 0.6）形成。

2. K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 SAED 图中清楚的观察到有序结构特有的超晶格点（例如 1/3（110）），而在 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 SAED 图中不存在这种超晶格点，证明了 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 为 K⁺/空位有序结构，K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 为 K⁺/空位无序结构（图 1c，d）

▲	图 2.（a）K0.4Mn0.7Ni0.3O2 和（b）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的 CV 曲线；K0.74Mn0.7Ni0.3O2 和 K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的循环（c）和倍率（d）性能对比；（e）K0.4Mn0.7Ni0.3O2 和（f）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的充放电曲线；（g）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的长循环性能。

要点：

在 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 CV 曲线中观察到多对氧化还原峰，这归因于 K⁺/空位有序结构在 K⁺ 脱嵌/嵌入过程中的重排，进一步证明了 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 为 K⁺/空位有序结构。

▲	图 3.（a-c）K0.4Mn0.7Ni0.3O2 和（d-f）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的原位 XRD 图。

要点：

1. K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的晶体结构演变规律类似于其他 P 型层状氧化物材料，在高电压下会发生 P3 相和 O3 相之间的相互转换。

2. K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的结构演变的独特性在于：当从 2.5 V 放电至 2.0 V 然后充电至 2.7 V 时，K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的三强峰的位移行为更为复杂。这些现象都是由 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 材料 K 层中 K⁺/空位有序结构在 K⁺脱出/嵌入过程中的重排引起的，并且与其电化学曲线中的电压平台相对应。

▲	图 4.（a，b）K0.4Mn0.7Ni0.3O2 和（c，d）K0.7Mn0.7Ni0.3O2 的分子动力学模拟计算和K+/空位结构示意图

要点：

1. 与 K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 相比，K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 的 K⁺ 迁移轨迹更加交联，这表明 K⁺/空位无序结构为 K⁺ 的传输提供了相互连接的连续通道，并减小了 K⁺ 位点之间的能垒，这使 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 具有快速的 K⁺ 输运动力学和更多的 K⁺ 储存位点。

2. K_0.4Mn_0.7Ni_0.3O₂ 中 K⁺ 和空位的分布表现出明显的周期性，形成了 K⁺/空位有序结构（图4b）。相反，K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 中 K⁺ 与空位的位置和排列是随机的，形成表明 K⁺/空位无序结构（图 4d）。

▲	图 5.K0.7Mn0.7Ni0.3O2 与软碳匹配的全电池电化学性能

要点：

K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂与软碳匹配了钾离子全电池，在 0.1A g^-1 的电流密度下，经过 100 次循环后，全电池保持 82.2 mAh g^-1 的可逆比容量，容量保持率可达 86.4 %（图 5b）。在 0.5A g^-1 的电流密度下仍具有 65.3 mAh g^-1 的高容量（图 5c）。甚至在 0.3 A g^-1 下循环 300 圈后，全电池仍表现出 52.7 mAh g^-1 的可逆容量，容量保持率为 62.5%（图 5e）。

四、文章总结

本文通过简单地调节 K_xMn_0.7Ni_0.3O₂ 层状氧化物中的 K⁺ 含量，实现了从有序到无序的结构变化。当 K⁺ 含量从 0.4 增加到 0.7 时，K_xMn_0.7Ni_0.3O₂ 的构型从 K⁺/空位有序结构演化为 K⁺/空位无序结构。结构变化的本质是高 K⁺ 含量影响层间 K-K 静电斥力，降低了 K⁺ 的位点能，从而破坏了 K⁺/空位有序结构。因此，K⁺/空位无序的 P3 型 K_0.7Mn_0.7Ni_0.3O₂ 作为 PIB 阴极表现出优异的循环和倍率性能，增强的电化学性能归因于快速的 K⁺ 输运动力学和 K⁺/空位无序结构提供的更可逆的 K⁺ 存储位点。我们的发现为设计新型 K⁺/空位层状氧化物阴极材料提供了一条简单有效的途径。

原文链接

http://doi.org/10.1039/D0EE01607A

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