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北理工黄佳琦教授Angew. Chem. :在共溶剂调控金属锂电极界面规律方面取得最新研究成果

北京理工大学 化学与材料科学 2022-05-16

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近日,北京理工大学前沿交叉院黄佳琦教授课题组在认识共溶剂调控溶剂化结构及锂金属界面生成机理方面取得了重要进展。该研究成果以《Non-Solvating and Low-Dielectricity Cosolvent for Anion-Derived Solid Electrolyte Interphases in Lithium Metal Batteries》为题在线发表在化学类顶级国际期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》(《德国应用化学》,影响因子12.959)。本文的通讯作者为北京理工大学前沿交叉院黄佳琦教授,共同第一作者分别为北京理工大学材料学院/前沿交叉院硕士研究生丁俊凡、博士研究生许睿。

金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh g
1)和最负的电化学电位(−3.040 V vs. the standard hydrogen electrode),是下一代高能量密度可充电电池最有前景的负极材料之一。然而,不稳定的金属锂电极/电解液界面(SEI)是阻碍高比能锂金属电池实际应用的严峻问题。深入理解锂离子(Li+)内层溶剂化结构与SEI性质之间的内在联系可以为进一步合理设计电极/电解液界面奠定基础。

黄佳琦教授团队在最新的研究工作中阐明了共溶剂特性对Li
+溶剂化结构和金属锂表面SEI生成的重要影响。在此工作中,作者通过模型研究阐明,引入一种非溶剂化和低介电性(NL)共溶剂可以通过提供特定的低介电环境从本质上增强阴离子和Li+之间的缔合强度,有利于大量阴-阳离子聚集团簇(AGGs,一个阴离子与两个及以上 Li+配位)的产生。
图1. NL共溶剂改变溶剂化结构进而调控SEI生成过程

系统的研究结果表明,NL共溶剂自身不参与溶剂化结构并提供低介电环境,其引入使带正电的阴-阳离子聚集团簇占主导地位,使得阴离子可以接近同样荷负电的金属锂电极表面,从而加速阴离子分解并产生阴离子分解主导的富无组分SEI。

图2. NL共溶剂加强阴离子和Li+结合强度,促使大量阴-阳离子聚集团簇产生

作者通过构建基于相对结合能以及介电常数的溶剂图进一步阐明了理想NL共溶剂的边界条件。NL共溶剂需具有较大的相对结合能差值(Ebase solvent−Ecosolvent),相对主溶剂较弱的配位能力表明其较少参与Li+内层溶剂化结构;同时要具有低介电性,其带来的低介电环境可有效地增强阴、阳离子间的内在相互作用,有利于更多的阴离子进入Li+溶剂化鞘层形成大量AGGs,从而促进阴离子靠近锂金属表面分解。

图3. 基于与Li+的相对结合能和介电常数的溶剂图。

与主溶剂(本文中的乙二醇二甲醚,DME)相比,具有更低介电常数和更大相对结合能的溶剂(青色区域)可作为NL共溶剂,促进阴-阳离子缔合。

此工作阐明了电解液设计中基本物理化学原理的重要性,为下一代锂金属电池开发新型非溶剂化、低介电性、高相容性共溶剂提供了新的思路。


原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101627


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