桂林理工李纯纯副研究员JAC精选：一种具有低烧结温度和优异微波介电性能的橄榄石型Ba2CuGe2O7陶瓷

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本文介绍了一种具有低烧结温度和优异微波介电性能的橄榄石型Ba2CuGe2O7陶瓷。Ba2CuGe2O7陶瓷的烧结温度为960℃，相对密度为97%，相对介电常数 (εr) 为9.43，品质因数 (Q×f) 为20000 GHz，谐振频率温度系数 (τf) 为–76 ppm/℃。为深入了解组成、结构与介电性能之间的关系，研究了镁掺杂对烧结行为、晶体结构和微波介电性能的影响。结果显示，镁离子取代并没有导致宏观晶体结构、晶粒形态和尺寸分布的变化，然而拉曼谱分析揭示Mg2+离子取代诱导了局部结构的变化，导致微波介电性能表现出对成分的显著依赖性。随着镁含量的增加，相对介电常数呈现持续下降的趋势，而品质因数和谐振频率的温度系数均单调增加。根据极化率、填充率和价带理论，阐明了介电性能的这种变化。本工作提供了一种通过半径更大的阳离子掺入调节Ba2CuGe2O7陶瓷热稳定性的方法，有望在无线通信及宽网络技术的领域得以应用。

背景介绍

微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，相对于传统金属谐振腔，陶瓷的介电性能大幅提升，已经广泛应用于移动通讯、卫星传输、雷达等现代通讯设备中。在第五代 (5G) 网络商业化推广中，微波、毫米波甚至太赫兹波段的商业化应用提高了对体积小、重量轻、稳定性高、传播速度快的微波介质材料的需求。其中，低介电常数有利于实现信号在介质中的快速传输，是实现高频传输的一个先决条件。

本文提出在黄长石型A2B2CO7化合物中探索低介微波介质材料。黄长石结构由B氧四面体和C氧四面体交替相连呈一维链状结构，链与链之间通过A离子连接。四面体构型中B-O和C-O键以共价键占主导，为低介电常数的实现提供了晶体学基础。在前人工作的基础上，通过组分设计 (小半径的Ge4+占据C位四面体，Cu2+占据B位四面体)。由于CuO的低熔点可以稳定陶瓷的晶体结构，降低陶瓷的烧结温度，从而改善陶瓷的介电性能，据此制备出的Ba2CuGe2O7陶瓷有望在微波介质陶瓷领域得到较好的应用。

图文导读

Mg对Cu的取代引起了镁橄榄石的晶格参数的连续变化，从图1(b) 可以看出随着掺杂量的增加a逐渐减小，而c持续增加，晶胞体积下降0.18 %。

图1 (a) Ba2Cu1-xMgxGe2O7 (x=0、0.2、0.4、0.6和0.8) 的粉末XRD图谱；(b，c)晶格参数随x变化趋势图

图2 Ba2Cu1-xMgxGe2O7的XRD精修数据，其中：(a) x=0.2；(b) x=0.4；(c) x=0.6；(d) x=0.8

所有样品都表现出较高的相对密度 (>96%)，且随着Mg掺杂量的增加，最佳烧结温度逐渐上升，这是因为MgO的熔点 (2852℃) 远远高于CuO的熔点 (1026℃)，但是相对密度呈下降趋势。

图3 (a) Ba2Cu1-xMgxGe2O7的体积密度随烧结温度变化趋势图；(b) 体积密度和烧结温度与相对密度的关系示意图

所有具有致密的微观结构，空隙很少，相似的晶粒形貌证明Mg的掺入没有改变材料的结构，随着掺杂量增加其平均晶粒尺寸呈现略微下降趋势 (从4.93μm下降至4.17μm)。

图4 (a~e) Ba2Cu1-xMgxGe2O7在最佳烧结温度下的SEM示意图及粒径分布图；(f) 平均晶粒尺寸随x变化趋势图

Ba2Cu1-xMgxGe2O7陶瓷拉曼光谱最强峰出现在在775cm-1、500cm-1和258cm-1处，对应着[GeO4]的对称拉伸振动，775cm-1处的峰位红移意味[GeO4]的能量降低，x=0.4处具有最大的半高宽，表明Mg的取代诱导局部结构畸变。

图5 (a) Ba2Cu1-xMgxGe2O7陶瓷的拉曼光谱及775cm-1处的局部放大图；(b) Ba2Cu1-xMgxGe2O7陶瓷的拉曼反卷积拟合；(c，d) 在775cm-1、500cm-1和258cm-1处的最强拉曼峰和半高宽随x含量变化趋势图

所有成分样品的介电常数εr和品质因子Q×f都随着烧结温度升高而升高，到达最大值后略有下降；而随着掺杂量增加陶瓷的介电常数εr逐渐降低，这是由于极化率密度 [(α_T^D)⁄V_m] ）的下降；品质因子Q×f都增加，对应着堆积密度的增加。

图6 Ba2Cu1-xMgxGe2O7陶瓷的 (a) 介电常数εr和 (b) 品质因子Q×f随烧结温度变化趋势图；(c) Ba2Cu1-xMgxGe2O7陶瓷的理论与实验介电常数εr随x含量变化趋势图及单位体积极化率 [a_D^T/V_m]变化趋势；(d) 品质因子Q×f随x含量变化及堆积密度变化趋势图

原文链接
https://link.springer.com/article/10.1007/s40145-020-0424-3

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