重庆大学唐青研究员Chem. Eur. J. ：新型MA2Z4二维材料家族的电磁学性质和光电催化性能的理论探索

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重庆大学唐青课题组设计和预测了新型MA₂Z₄材料的电子结构和催化特性，这类材料表现出半导体，金属，半金属，铁磁半导体等丰富的电学和磁学性质，并且对于电催化析氢和光解水制氢展现出优异的催化活性。

目前，大多数二维材料都是基于体相层状材料剥离而得到对应的二维结构，近期实验中有关MoSi₂N₄和WSi₂N₄的成功制备为设计无已知三维母体材料的二维层状材料提供了新的可能性，极大地拓展了二维材料的研究和应用范围。单层MoSi₂N₄和WSiN₄是由N-Si-N-Mo(W)-N-Si-N七个原子层组成，可以看成Mo(W)N₂层插入到Si-N双层中形成的“三明治夹心”结构。通过改变中心金属和Si-N组成预期可为设计独特性能和功能的MA₂N₄材料提供了更多的可能性。基于上述考虑，重庆大学唐青课题组采用第一性原理系统研究了MA₂Z₄（M: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W; A: Si, Ge; Z: N, P, As）家族的稳定性，电子结构和催化性质。

图 1. MA2Z4的原子结构(a)，部分MA2Z4组成的能带(b)和电子自旋密度图(c)。MA2Z4材料的表面析氢自由能(d)以及MoSiN4和WSi2N4在应力调控下相对于水的氧化和还原电势的带边位置(e)。

作者预测了42种可在动力学上稳定存在的类似MoSi₂N₄的二维结构，它们具有丰富的电子结构（图 1），根据结构组成的不同可表现出半导体，半金属，金属等特性。当M为Nb，V，Ta时还具有独特的铁磁特性，而当M为Cr, W, Mo时则多数呈现出反铁磁特性。此外，作者还进一步研究了新型MA₂Z₄材料的表面催化活性，理论预测结果显示金属为Mo，W或者表面Z处是As原子的单层表面析氢活性较差，而Hf，Zr，Ti组成的表面析氢活性都比较好，表面的N/P的最高占据的p轨道的能量和析氢自由能之间存在较好的线性关系。另外，磁性MA₂Z₄组成均表现出很强的催化析氢活性，可以和贵金属铂媲美，表明MA₂Z₄可作为一类非常有潜力的析氢电催化剂。除了可作为优异的电催化剂，作者还发现在这42种MA₂Z₄组成中，MoSi₂N₄和WSi₂N₄可成为潜在的光催化剂，在较小的张力范围内这两种二维材料以较低的过电势可实现水的全分解有效制备氢气和氧气。

作者在这项工作中预测了MA₂Z₄家族有很多突出的性能，为无三维母体的二维新材料体系和功能化设计提供了新的思路。MA₂Z₄家族对元素组成的敏感性给理论和实验调节元素组成满足特定需求的电学和磁学性能提供了可能。对于MA₂Z₄家族来说，下一步的挑战仍然是实验合成方面。MoSi₂N₄的成功合成为更多二维材料的获得提供了新的思路，通过引入相应的A元素钝化表面层，其余的MA₂Z₄家族材料也有望被合成。到目前为止，MA₂Z₄材料的发展仍处于初始阶段，更多的性质和功能还有待实验和理论上进一步探索。

原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.202100851

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